【正文】 交換產(chǎn)生正離子 ，質(zhì)子脫離和電子捕獲產(chǎn)生負(fù)離子 等 。 （ 6）激光解吸源（ Laser Description， LD） ?利用一定波長的脈沖式激光照射涂有基質(zhì)的樣品靶 ， 基質(zhì)分子吸收激光能量 ， 與樣品分子一起蒸發(fā)到氣相并使樣品分子電離 。 ?MALDI屬于軟電離技術(shù) ， 碎片離子和多電荷離子較少 ， 主要是分子離子 ， 準(zhǔn)分子離子 。 ?結(jié)構(gòu)簡單 ， 操作方便 ， 但分辨率很低 。使靜電場(chǎng)的能量色散作用和磁場(chǎng)的能量色散作用大小相等方向相反，就可以消除能量分散對(duì)分辨率的影響。 圖 412 四極桿質(zhì)量分析器 相對(duì)兩根電極間加有電壓 (Vdc+Vrf)， 另外兩根電極間加有 (Vdc+Vrf)。 選擇 離 子 監(jiān) 測(cè) ， select ion monitoring SIM ?掃描速度快 ， 靈敏度高 ，適用于 GCMS。 ?已廣泛應(yīng)用于 GCMS， LCMS和基質(zhì)輔助激光解吸飛行時(shí)間質(zhì)譜儀中。 圖 415 離子阱構(gòu)造原理圖 動(dòng)畫 1燈絲； 2端帽； 3環(huán)形電極； 4電子倍增管； 5計(jì)算機(jī)； 6放大器和射頻發(fā)生器（基本射頻電壓）；7放大器和射頻發(fā)生器（附加射頻電壓） （ 6）傅立葉變換離子回旋共振分析器（ Fourier transform ion cyclotron resonance analyzer FTICR） 樣品離子在強(qiáng)磁場(chǎng)作用下作回旋運(yùn)動(dòng) ， 吸收射頻產(chǎn)生共振后變成螺旋運(yùn)動(dòng) ， 經(jīng)過一段時(shí)間的相互作用后 ， 所有離子都做相干運(yùn)動(dòng) ，產(chǎn)生可被檢出的信號(hào) 。 圖 418 電子倍增器示意圖 真空系統(tǒng) ?質(zhì)譜儀的離子源和分析器都必須處在優(yōu)于 105 mbar的真空中才能工作。 四極質(zhì)譜： 1000以內(nèi) 離子阱質(zhì)譜： ~ 6000 飛行時(shí)間質(zhì)譜： 無上限 （ 2） 掃描速度指掃描一定質(zhì)量范圍所需時(shí)間 例如 GCMS： m/z 11000所需時(shí)間 1s （ 3）分辨率 R（ resolution） ： 分離相鄰質(zhì)譜峰的能力 R = 。 M ?M a b ????? MMR需用高分辨質(zhì)譜 . 但是 : ArCl+ As+ （ 4）靈敏度（ sensitivity） 對(duì)于一定樣品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情況下，產(chǎn)生一定信噪比（如 10?1）的分子離子峰所需的樣品量。 (3) 多電荷離子按電荷修正后所得到的質(zhì)量數(shù)應(yīng)小于或等于分子離子質(zhì)量數(shù)。 3）應(yīng)用氮規(guī)則 當(dāng)化合物不含氮或含偶數(shù)個(gè)氮時(shí)，其分子量為偶數(shù)； 當(dāng)化合物含奇數(shù)個(gè)氮時(shí)，其分子量為奇數(shù)。 (3) 脂肪族且分子量較大的醇、胺、亞硝酸酯、硝酸酯等化合物及高分支鏈的化合物通常沒有分子離子峰。 (3) 分子離子峰存在于同位素峰簇之中。 圖 420 Mass spectrum of ethyl acetate as a function of electron energy 根據(jù)同位素豐度比例確定分子式 E l e m e n t N at u r al A b u n d an c e H 1H 100 2H 0 . 0 1 6 C 12C 100 13C 1 . 0 8 N 14N 100 15N 0 . 3 8 O 16O 100 17O 0 . 0 4 18O 0 . 2 0 F 19F 100 Si 28Si 100 29Si 5 . 1 0 30Si 3 . 3 5 P 31P 100 S 32S 100 33S 0 . 7 8 34S 4 . 4 0 Cl 35Cl 100 37Cl 3 2 . 5 Br 79Br 100 81Br 9 8 . 0 I 127I 100 表 41 常見元素及其同位素的天然豐度 C2H6： M=30 表 42 丙烷和重氮甲烷的同位素比例 %（ M+1） =2 % + 6 % = % %（ M+2） ≈( nC)2/200 + ( nH)2/200 + nO ≈% R e la t iv e I n t e n s itie s C o m p o u n d M M+ 1 M+ 2 C 3 H 6 100 3 . 3 4 0. 05 CH 2 N 2 100 1 . 8 7 0 . 0 1 表 43 CO， N2和 C2H4的同位素比例 Re l a ti v e In te n si ti e s Co m p o u n d M M + 1 M + 2 CO 100 1 . 1 2 0 . 2 N 2 100 0 . 7 6 C 2 H 4 100 2 . 2 3 0 . 0 1 圖 421 含 Br和 Cl原子化合物的質(zhì)譜圖 表 44 各種含 Br和 Cl化合物的的同位素峰的相對(duì)強(qiáng)度 R e l a ti v e I n te n s i ti e s h a l o g e n M M + 2 M + 4 M + 6 Br 100 9 7 . 7 Br2 100 1 9 5 . 0 9 5 . 4 Br3 100 2 9 3 . 0 2 8 6 . 0 9 3 . 4 Cl 100 3 2 . 6 Cl2 100 6 5 . 3 1 0 . 6 Cl3 100 9 7 . 8 3 1 . 9 3 . 4 7 Br C l 100 1 3 0 . 0 3 1 . 9 Br2Cl 100 2 2 8 . 0 1 5 9 . 0 3 1 . 2 Cl2Br 100 1 6 3 . 0 7 4 . 4 1 0 . 4 第四節(jié) 有機(jī)質(zhì)譜中的反應(yīng)及其機(jī)理 概述 1. 離子正電荷位置的表示 CH3CH2CH2OH； +? R + ? 2. 電子轉(zhuǎn)移的表示 ：一個(gè)電子的轉(zhuǎn)移； ：一對(duì)電子的轉(zhuǎn)移。C OHR39。R39。+ R O R39。碎裂可粗分為簡單斷裂和重排。 含一個(gè)氮的化合物，分子離子為奇質(zhì)量數(shù)，經(jīng)簡單斷裂所產(chǎn)生的自由基和偶電子離子之中，含氮原子的具有偶質(zhì)量數(shù)，不含氮原子的，仍為奇質(zhì)量數(shù)。 ? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ?2 2?R CR Y R CR Y39。 ? 斷裂的大致順序： N ? S、 O、 ?、 R ? Cl ? Br ? I i 斷裂的大致順序：鹵素 ? S、 O ?? N、 C R O R R O Ri? ? ? ?? ? ? ?? ? ?39。3） 當(dāng)化合物不含 O、 N等雜原子，也沒有 ? 鍵時(shí)，只能發(fā)生 ? 斷裂： 當(dāng)化合物含有第三周期以后的雜原子如 Si、 P、 S等， CY ? 鍵的電離已可以和 Y 上未成鍵電子對(duì)的電離競(jìng)爭時(shí)，CY鍵之間也可以發(fā)生 ? 斷裂。? ?+? ? 2. 簡單斷裂的規(guī)律 1） 含雜原子的化合物存在三種斷裂方式 ? 鄰接雜原子的 CC鍵（ ? C上的另一根鍵）發(fā)生斷裂 （ ? 斷裂） 。 ? 雜原子和碳原子之間的單鍵斷開，正電荷在雜原子一側(cè) （類似 ? 斷裂） 。 c) 烷基 R所對(duì)應(yīng)的離子 R+穩(wěn)定性高時(shí)，易發(fā)生 ?，反之則易發(fā)生 ?。 4） 飽和環(huán)易于在環(huán)與側(cè)鏈連接處斷裂。 最常見的是脫離中性小分子的重排反應(yīng)。 ? D=E： 代表雙鍵（或叁鍵）基團(tuán)； C： 碳原子或雜原子； H：相對(duì)于 不飽和鍵 ? 位置碳原子 A上的氫原子。 HABCDEHABCDE++ABCDEHHABCDE+1. McLafferty重排 HABCDEHABCDE ABCDE H+ +HABCDE ABCDEHCDE H+?當(dāng)分子中存在含一根 ? 鍵的六員環(huán)時(shí)，可發(fā)生 RAD反應(yīng)； ?該重排正好是 DielsAlder反應(yīng)的逆反應(yīng)； ?含原雙鍵的部分帶正電荷的可能性大些 ； ?當(dāng)存在別的較易引發(fā)質(zhì)譜反應(yīng)的官能團(tuán)時(shí)， RDA反應(yīng)則可能不明顯。 XC H 2RR 39。 H O RR 39。H O R5. 自由基引發(fā)或正電荷誘導(dǎo)，經(jīng)過五、六員環(huán)過渡態(tài)氫的重排 6. 兩個(gè)氫原子的重排 ?較易發(fā)生在乙酯以上的羧酸酯的質(zhì)譜中。( C H 2 ) nRR 39。 初級(jí)碎片離子的后續(xù)分解 偶電子規(guī)則： 離子進(jìn)一步分解與離子的電子配對(duì)情況有關(guān)。 碎片離子 C3以上強(qiáng)度遞減 ， 因?yàn)樗槠衫^續(xù)分裂 ， 但 C3可重排為 CH3CHCH3而穩(wěn)定 ， m/z = 43。 圖 426 環(huán)戊烷的質(zhì)譜圖 圖 427 甲基環(huán)戊烷的質(zhì)譜圖 圖 428 雙環(huán)庚烷的質(zhì)譜圖 烯烴 1. 鏈狀不飽和脂肪烴的質(zhì)譜特點(diǎn) 雙鍵的引入，可增加分子離子峰的強(qiáng)度。 易發(fā)生 ? 斷裂，生成很強(qiáng)的烯丙基離子 （ m/z = 41） R CH 2 CH=CH 2 CH 2 C H = C H 2 CH 2 C H = C H 2Rm/z = 41 圖 429 1丁烯的質(zhì)譜圖 圖 430 順式 2丁烯的質(zhì)譜圖 圖 431 反式 2丁烯的質(zhì)譜圖 圖 432 2甲基丁烯的質(zhì)譜圖 2. 環(huán)狀不飽和脂肪烴的質(zhì)譜特點(diǎn) 當(dāng)符合條件時(shí) 環(huán)狀不飽和脂肪烴可發(fā)生 RDA重排 。 圖 434 丙炔的質(zhì)譜圖 圖 435 1戊炔的質(zhì)譜圖 芳烴 分子離子峰較強(qiáng) 簡單斷裂生成芐基離子 當(dāng)苯環(huán)連接 CH2時(shí)， m/e 91的峰一般都較強(qiáng)。 含四個(gè)碳或四個(gè)以上碳原子的醇，在脫水的同時(shí)還脫去一分子乙烯，碎片質(zhì)量 M46； 圖 441 1丁醇的質(zhì)譜圖 31 圖 442 2丁醇的質(zhì)譜圖 圖 443 2甲基 2丙醇的質(zhì)譜圖 環(huán)狀醇至少有三種斷裂方式 圖 444 環(huán)己醇的質(zhì)譜圖 苯甲醇的分子離子峰較強(qiáng)。m/z 31， 45， 59， 73… 圖 447 二異丙基醚的質(zhì)譜圖 乙縮醛和縮酮的斷裂方式與醚類似，由于更容易發(fā)生斷裂，因而分子離子峰弱，甚至消失； 芳香醚失去烷基生成 C6H5O+（