【正文】 基硅橡膠中加入亞硝基化合物、偶氮和重氮化合物等有機發(fā)泡劑 ,可制得發(fā)泡均勻的海綿。乙烯基硅橡膠中加入具有一定熔融溫度或軟化溫度的熱塑性材料 ,硅橡膠膠料的熱收縮率可達 35%～ 50%。 (9)導電型。 (7)耐油、耐溶劑型。 (5)低壓縮永久變形型。 (3)耐高溫型。 熱硫化型硅橡膠以生膠或硫化膠形式出售 ,一般配制成具有各種特性的膠料供用戶選擇 ,按特性不同可分成下列幾類 : (1)通用型 (一般強度型 )。但由于在聚合條件下存在引起腈基水解的因素 ,因此生膠的重復(fù)性差 ,其應(yīng)用發(fā)展受到一定限制。 (4)甲基乙烯基三氟丙基硅橡膠 甲基乙烯基三氟丙基硅橡膠(methylvinylrtrifluoropropylpolysiloxanerubber)簡稱氟硅橡膠(fluorosilicorubber),是在乙烯基硅橡膠的分子鏈中引入氟代烷基(一般為三氟丙基 ),具有優(yōu)良的耐油、耐溶劑性能。 苯基摩爾分數(shù)在 ～ 時統(tǒng)稱為中苯基硅橡膠 ,具有耐燃特點。在硅橡膠生產(chǎn)中 ,甲基乙烯基硅橡膠產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣、品種牌號最多 ,除大量應(yīng)用的通用型膠料外 ,各種專用型硅橡膠和具有加工特性的硅橡膠 (如高強度硅橡膠、低壓縮永久變形硅橡膠、導電硅橡膠、導熱硅橡膠以及不用二段硫化硅橡膠、顆粒硅橡膠等 )也都以其為基礎(chǔ)進行加工配合。 在 60～ 250℃ 溫度范圍內(nèi)能保持良好彈性。 (6)生物醫(yī)學性能 硅橡膠分子結(jié)構(gòu)的特性使它具有優(yōu)良的生物醫(yī)學性能 ,大量動物和人體試驗的成功應(yīng)用證明了這一點。 (4)特殊的表面性能和生理惰性 硅橡膠的表面能比大多數(shù)有機材料小 ,具有低吸濕性 ,長期浸于水中吸水率僅為 1%左右 ,物理性能不下降 ,防霉性能良好 ,與許多材料不發(fā)生粘合 ,可起隔離作用。硅橡膠與其它橡膠的耐臭氧老化性能比較見表 2。低苯基硅橡膠硫化膠經(jīng)350℃ 數(shù)十小時熱空氣老化后仍能保持彈性 ,它的玻璃化溫度為 140℃,其硫化膠在 70～ 100℃ 的溫度下仍具有彈性?，F(xiàn)在生產(chǎn)硅橡膠的國家除我國外 ,還有美國、英國、日本、前蘇聯(lián)和德國等 ,品種牌號有 1000 多種。分子鏈的柔韌性大 ,分子鏈之間的相互作用力弱 ,這些結(jié)構(gòu)特征使硫化膠柔軟而富有彈性 ,但物理性能較差。 硅橡膠發(fā)展于 20 世紀 40 年 代 ,國外最早研究的品種是二甲基硅橡膠。 1 硅橡膠的分類和特性 分類 硅橡膠按其硫化機理不同可分為熱硫化型、室溫硫化型和加成反應(yīng)型三大類。硅橡膠用于火箭噴管內(nèi)壁防熱涂層時 ,能耐瞬時數(shù)千度的高溫。 (3)電絕緣性能 硅橡膠硫化膠的電絕緣性能在受潮、頻率變化或溫度升高時變化較小 ,燃燒后生成的二氧化硅仍為絕緣體。硅橡膠無味、無毒 ,對人體無不良影響 ,與機體組織反應(yīng)輕微 ,具有優(yōu)良生理惰性和生理老化性。 2 熱硫化型硅橡膠 熱硫化型硅橡膠是指相對分子質(zhì)量高 (40 萬～ 60 萬 )的硅橡膠。由于存在硫化活性低、工藝性能差、厚壁制品在二段硫化時易發(fā)泡、高溫壓縮變形大等缺點 ,目前除少量用于織物涂覆外 ,已被甲基乙烯基硅橡膠替代。 (3)甲基乙烯基苯基硅橡膠 甲基乙烯基苯基硅橡膠 (methylvinylphenylpolysiloxanerubber)簡稱苯基硅橡膠 ,是在乙烯基硅橡膠的分子鏈中引入二苯基硅氧烷鏈節(jié)(或甲基苯基硅氧烷鏈節(jié) )而制成的。苯基摩爾分數(shù)在 0130 以上時 ,統(tǒng)稱為高苯基硅橡膠 ,具有優(yōu)良的耐輻射性能。例如 ,對于脂肪族、芳香族和氯化烴類溶劑 ,石油基的各種燃料油、潤滑油、液壓油以及某些合成油 ,其工作溫 度范圍為 50～ 250℃, 在常溫和高溫下穩(wěn)定性較好。 (7)硅硼橡膠 硅硼橡膠 (boronsiliconerubber)是在分子主鏈上含有十硼烷籠形結(jié)構(gòu)的一類新型硅橡膠 ,具有高度的耐熱老化性 ,可在 400℃ 下長期工作 ,在 420～ 480℃ 下可連續(xù)工作幾小時 ,而在 54℃ 下仍能保持彈性。由乙烯基硅橡膠與補強劑等組成 ,硫化膠物理性能屬中等 ,是用量最大、通用性最強的一類膠料。采用乙烯基硅橡膠或低苯基硅橡膠 ,補強劑的種類和耐熱添加劑經(jīng)適當選擇 ,可制得耐 300～ 350℃ 高溫的硅橡膠。主要采用乙烯基硅橡膠 ,以乙烯基專用的有機過氧化物作硫化劑 ,當壓縮率為 30%時 ,在 150℃ 下壓縮 24～ 72h 后的永久變形為 %～ 15%(普通硅橡膠為 20%～ 30%)。主要采用氨硅橡膠 ,一般分為通用型和高強度型兩大類。采用乙烯基硅橡膠 ,以乙炔炭黑或金屬粉末作填料 ,選擇高溫硫化或加成型硫化方法 ,可得到體積電阻率為 ～ 100Ω 不用二段硫化型。 除此之外 ,國外尚有導熱型硅橡膠、熒光型硅橡膠及醫(yī)用級混煉膠等品種出售。 配合 熱硫化型硅橡膠的配合劑主要包括補強劑、硫化劑和某些特殊的助劑 ,一般只需有 5～ 6 個組分即可組成實用配方。因此在選用配合劑時必須考慮其酸堿性及過氧化物分解產(chǎn)物的酸性 ,以免影響硫化膠的性能。 硫化劑和硫化機理 (1)硫化劑 用于熱硫化硅橡膠的硫化劑主要包括有機過氧化物、脂肪族偶氮化合物、無機化合物和高能射線等 ,其中最常用的是有機過氧化物。另一類是乙烯基專用型 ,因其活性較低 ,僅能夠?qū)蚁┗墓柘鹉z起硫化作用。DTBP 1～ 2 份 。 隨著乙烯基質(zhì)量分數(shù)的增大 ,過氧化物用量應(yīng)減小。二甲基硅橡膠的交聯(lián)按下列反應(yīng)式進行 : 乙烯基硅橡膠的交 聯(lián)按下列反應(yīng)式進行 : 硅橡膠除常用上述過氧化物硫化外 ,還可用高能射線進行輻射硫化。硅橡膠補強填充劑的選擇要考慮到硅橡膠的高溫使用及用過氧化物硫化 (特別是用有酸堿性的物質(zhì) )對硅橡膠的不利影響。g 1以下 ,補強效果較差。 與用氣相法白炭黑補強的硅橡膠膠料相比 ,用沉淀法白炭黑補強的膠料機械強度稍低 ,介電性能 (特別是受潮后的介電性能 )較差 ,但耐熱老化性能較好 ,混煉膠的成本低。 (2)弱補強填充劑 弱補強填充劑也可稱作惰性填料 ,對硅橡膠補強作用很小 ,它們在硅橡膠中一般不單獨使用 ,而是與白炭黑并用 ,以調(diào)節(jié)硅橡膠的硬度 ,改善膠料的工藝性能和硫化膠的耐油性能及耐 溶劑性能 ,降低膠料的成本。為防止和減弱這種 “ 結(jié)構(gòu)化 ” 傾向而加入的配合劑稱為 “ 結(jié)構(gòu)控制劑 ” 。加入少量 (少于 1 份 )的噴霧炭黑也能起到提高耐熱性的作用。硼酸酯和含硼化合物能使硅橡膠硫化膠具有自粘性。 加工 硅橡膠可采用普通橡膠加工設(shè)備進行加工 ,但應(yīng)注意 :① 加工過程保持清潔 ,不能混有 其它橡膠、油污或雜質(zhì) ,否則會影響硅橡膠的硫化及性能 。輥筒必須通有冷卻水 ,混煉溫度宜在 40℃ 以下 ,以防止焦燒或硫化劑的揮發(fā)損失?；鞜挄r間為 20～ 40min。氣相法白炭黑易飛揚 ,對人體有害 ,應(yīng)采取相應(yīng)的保護措施。當裝料系數(shù)為 時 ,采用 Φ160mm 開煉機混煉也能正常進行。停放后膠料變硬 ,塑性值下降 ,使用前必須進行返煉。待膠料變軟 ,表面光滑平整后 ,即可下料出片。 擠出 硅橡膠一般比較柔軟 ,擠出效果較好 ,易于操作 ,可擠出各種不同形狀和尺寸的制品 ,其加工設(shè)備 和工具基本上與普通橡膠相似。 硅橡膠擠出半成品柔軟而易變形 ,因此必須立即進行硫化。若發(fā)現(xiàn)膠料過 軟而不適于擠出時 ,可在膠料中再混入 3～ 5 份氣相法白炭黑。當壓延機開動時 ,上輥溫度為 50℃, 中輥應(yīng)保持為室溫 ,下輥用冷卻水冷卻。三輥壓延機只適用于單面覆膠 ,長期生產(chǎn)時應(yīng)采用四輥壓延機。 (1)膠漿制備 供制膠漿用的硅橡膠膠料其硫化劑多采用過氧化二苯甲酰 (BP),用量比一般模型制品稍大。 (2)織物預(yù)處理 硅橡膠涂膠用的底層織物一般采用玻 璃布、尼龍和聚酯等。 (3)涂膠 織物經(jīng)預(yù)處理后 ,還 要進行表面膠粘劑處理 ,然后才可涂膠。涂層的厚度可以通過改變膠液的粘度或調(diào)節(jié)織物通過涂膠槽的速度來控制。氣相法白炭黑 35。 硫化 硅橡膠硫化工藝不是一次完成 ,而是分兩個階段進行的 ,膠料在加壓下 (如模壓硫化、硫化罐直接蒸汽硫化等 )或常壓下 (如熱空氣連續(xù)硫化 )進行加熱定型 ,稱為一段硫化 (或定型硫化 )。硫化條件如表 6 所示。 注壓硫化模制品 ,可提高勞動生產(chǎn)率 ,降低勞動強度 ,同時還可以減小過氧化物的用量 ,提高制品的抗撕裂性能 ,改善壓縮永久變形性能 ,但制品收縮率較大。 (2)二段硫化 硅橡膠制品經(jīng)過一段硫化后 ,有些低分子物質(zhì)存在于硫化膠中 ,影響制品性能。 發(fā)泡 在硅橡膠膠料中加入發(fā)泡劑 ,然后在受壓狀態(tài)下加熱硫化使橡膠發(fā)泡 ,可制得硅橡膠海綿。 (2)適當控制硫化劑和發(fā)泡劑的用量 ,以使發(fā)泡速度與硫化速度相匹配。 (3)硫化劑適當并用可較好地控制海綿孔度和密度。塑性值過小 ,則發(fā)孔不足 ,產(chǎn)品較硬。 (6)采用模壓工藝的膠料 ,應(yīng)注意去除膠料中的氣泡 ,防止破壞海綿結(jié)構(gòu)。另一種是兩步法 ,即先使膠料在模具中進行短時間硫化 ,使其初步發(fā)孔并恰好形成一層表面 ,然后置于烘箱中再發(fā)孔成一定形狀和尺寸。 品種和特性 室溫硫化硅橡膠相對分子質(zhì)量較低 ,通常為粘稠狀液體 ,按其硫化機理和使用工藝 ,可分為單組分室溫硫化硅橡膠和雙組分室溫硫化硅橡膠。非脫酸縮合硫化型種類較多 ,其中有以烷氧基 (例如甲基三乙氧基硅烷 )為交聯(lián)劑的脫醇縮合硫化型 ,此反應(yīng)僅靠空氣中的水分作用 ,硫化緩慢 ,需加入烷基鈦 酸酯類的硫化促進劑 ,硫化時放出醇類 ,無