【正文】 超臨界流體與鍵合表面的分配 氣相色譜法 第一節(jié) 概述 氣相色譜法 ： 以氣體為流動相的柱色譜分離技術 一 、 GC分類 1. 按固定相分 氣 固色譜 氣 液色譜 2. 按分離原理分 吸附色譜 分配色譜 3. 按柱子粗細分 填充柱色譜 毛細管柱色譜 1載氣鋼瓶； 2減壓閥； 3凈化干燥管； 4針形閥； 5流量計 。 ttt RR ??或保留體積 VR：從進樣開始到組分出現(xiàn)濃度極大點時 所消耗的流動相的體積 死體積 Vm：不被保留的組分通過色譜柱所消耗的流 動相的體積，又指色譜柱中未被固定相所占據(jù)的空 隙體積，即色譜柱的流動相體積（包括色譜儀中的 管路、連接頭的空間、以及進樣器和檢測器的空間） cRR FtV ??CRcR FtFV1?無關；為定值，與注：321 VVVV m ??? Cmm FtV ??Cmcm FtFV1?無關；為定值，與注：差，峰形，色譜峰擴展 ???mV調(diào)整保留體積 VR’：保留體積與死體積之差 ， 即組分 停留在固定相時所消耗流動相的體積 相對保留值 ri,s（ 選擇性系數(shù) α） ：調(diào)整保留值之比 CRmRR FtVVV ???? 39。 ?無關；與注：1239。212 kkVVttrRRRR ???，分配系數(shù) 一定溫度下，組分在固定相和流動相之間分配達平衡時的濃度比 組分在流動相中的濃度組分在固定相中的濃度?K K只與固定相和被分離物質(zhì)的性質(zhì)有關 K值的差別是分離的先決條件，差別越大，分離的可能性越大 K值大的組分后出峰 4．色譜峰的區(qū)域?qū)挾龋荷V柱效參數(shù) 峰寬 W：正態(tài)分布色譜曲線兩拐點切線與基線相交 的截距 標準差 σ：正態(tài)分布色譜曲線兩拐點距離的一半 σ→對應 ? 注： σ↓小，峰 ↓窄，柱效 ↑高 半峰寬 W1/2：峰高一半處所對應的峰寬 ?3 5 ?W?4?W216 9 WW ?色譜曲線所提供的信息 色譜峰的個數(shù) 樣品中所含組分的最小個數(shù) 保留值 定性 面積（峰高） 定量 峰間距 評價固定相（流動相）選擇是否合適 5．相平衡參數(shù) 容量因子 （ 容量比 ， 分配比 ） k：指在一定溫度和壓力下 ， 組分在色譜柱中達分配平衡時 ， 在固定相與流動相中的質(zhì)量比 ——更易測定 分配系數(shù) K ： msmmssmsVVKVCVCWWk ????mSCCK ?二、塔板理論 色譜柱每個 H高度內(nèi)有一塊塔板 ， 共有若干塊塔板 組分在每塊塔板兩相間分配達平衡 ， K小的先出柱 多次分配平衡 ， K有微小差異組分仍可獲較好分離 （ 一 ） 塔板理論四個基本假設 （ 二 ） 色譜峰的二項式分布 （ 三 ） 色譜峰的正態(tài)分布 （ 四 ） 理論板數(shù)和理論塔板高度的計算 假想： （一）塔板理論的四個基本假設 1． 在柱內(nèi)一小段高度內(nèi)組分分配瞬間達平衡 （ H→理論塔板高度 ） 2． 載氣非連續(xù)而是間歇式 （ 脈動式 ） 進入色譜柱 ， 每次進氣一個塔板體積 3． 樣品和載氣均加在第 0號塔板上 ， 且忽略樣品 沿柱方向的縱向擴散 4． 分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù) （四）理論板數(shù)和理論塔板高度的計算 理論塔板高度 H——為使組分在柱內(nèi)兩相間達到 一次分配平衡所需要的柱長 理論塔板數(shù) N——組分流過色譜柱時 ， 在兩相間 進行平衡分配的總次數(shù) 理理 HLn ?理理或 nLH /?222/1)(16)(bRRWtWtn ?????????????，但柱壓和分析時間一定，；，分離能力，柱效一定，討論：理理理理理理理nLHnHLHnLn1不同；組分不同則與所用組分有關，選用注：計算 理理 nn一致無量綱，上下單位必須理n22139。 不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標時，應指明測定物質(zhì)。即柱效為多大時，相鄰兩組份能夠被完全分離。39。39。 一般常用 60~80目 、 80~100目 。 白色擔體： 煅燒前原料中加入了少量助溶劑（碳酸鈉）。 4． 載體的處理方法 ——鈍化 ， 減弱吸附性 酸洗：用于分析酸類和酯類 堿洗：用于分析胺類等堿性化合物 硅烷化：用于具有形成氫鍵能力的較強的化合物 表面釉化 （ 2）非硅藻土類：玻璃微球，石英微球， 氟塑載體，含氟化合物 填充柱氣液色譜擔體一覽表 種類 擔體名稱 特點及用途 生產(chǎn)廠家 紅色 硅藻土 擔體 201 紅色擔體 301 釉化紅色擔體 6201 紅色擔體 適用于涂漬非極性固定液分析非極性 物質(zhì) 由 201 釉化而成，性能介于紅色與白色硅藻土擔體之間，適用于分析中等極性物質(zhì) 上海試劑廠 大連催化劑廠 硅藻土類 白色 硅藻土 擔體 101 白色擔體 101 酸洗 101 硅烷化白色擔體 102 白色擔體 適用于涂漬極性固定液分析極性物質(zhì) 催化吸附性小，減小色譜峰拖尾 上海試劑廠 非硅藻土類 高 分子微球 玻璃微球 氟擔體 由苯乙烯和二乙烯苯共聚而成 經(jīng)酸堿處理，比表面積 0. 0 2 m2 / g , 可在較高溫度下使用，適宜分析高沸點物質(zhì)。 活性氧化鋁 ： 有較大的極性 。 分子篩 ： 堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽 （ 沸石 ） ， 多孔性 。 高分子多孔微球 （ GDX系列 ） ： 新型的有機合成固定相 （ 苯乙烯與二乙烯苯共聚 ） 。 分離條件的選擇： ? 色譜條件包括分離條件和操作條件 ? 分離條件是指色譜柱 ? 操作條件是指載氣流速 、 進樣條件及檢測器 1． 色譜柱的選擇 2． 柱溫的選擇 3． 載氣與流速的選擇 4． 進樣條件的選擇 1．色譜柱的選擇（以氣液分配色譜為主） （ 1） 固定相的選擇 （ 2）柱長的選擇 （ 1）固定相的選擇 ? 固定液的選擇： 1） 按 “ 相似相溶 ” 原則：極性相似或官能團相似 2） 按組分性質(zhì)主要差別： 沸點相差大的選非極性固定液 沸點相差小的選極性固定液 3） 柱溫 固定液最高使用溫度 ——防止固定液流失 ? 載體的選擇： 種類，粒度，分布 ? 固定液配比的選擇： 配比 ： 固定液在擔體上的涂漬量 ， 一般指的是固定液與擔體的百分比 ， 配比通常在 5%～ 25%之間 。 填充色譜柱的柱長通常為 1~3米 ， 內(nèi)徑 3~4厘米 。 ? 柱溫一般選擇在接近或略低于組分平均沸點時的溫度，寬沸程樣品應采用程序升溫。 ? 熱導檢測器需要使用熱導系數(shù)較大的氫氣有利于提高檢測靈敏度 。 實際流速通常稍大于最佳流速 ， 以縮短分析時間 。 氣化溫度的選擇 ? 色譜儀進樣口下端有一氣化器，液體試樣進樣后，在此瞬間氣化 。 R1=R2 則： R參 R2≠R測 影響 熱導檢測器靈敏度的因素 ① 橋路電流 I ： I?， 鎢絲的溫度 ? ， 鎢絲與池體之間的溫差 ?， 有利于熱傳導 ， 檢測器靈敏度提高 ， 但穩(wěn)定性下降 ， 基線不穩(wěn) 。 載氣的熱導系數(shù)大 ， 傳熱好 ， 通過的橋路電流也可適當加大 ， 則檢測靈敏度進一步提高 。 缺點： 燃燒會破壞離子原形 ， 無法回收 （ 制備純物質(zhì) ， 不采用 ） 氫焰檢測器的結(jié)構(gòu)： (1) 在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（ 100— 300V）構(gòu)成一個外加電場。 CH D層火焰中與外面擴散進來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應