多晶硅提純技術(shù)和工藝類(lèi)型-wenkub
2022-10-31 01:39:45 本頁(yè)面
【正文】 020 噸 . （ 2） TOKUYAMA 二氯二氫硅 +工業(yè)硅西門(mén)子工藝明年產(chǎn)能 6000 噸 . （ 3） WACKER 二氯二氫硅 +工業(yè)硅西門(mén)子工藝明年產(chǎn)能 9000 噸 . （ 4） MEMC 流化床工藝明年產(chǎn)能 8000 噸 （ 5） REC 西門(mén)子工藝明年產(chǎn)能 7000 噸 國(guó)外多晶硅生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的特點(diǎn) 1）研發(fā)的新工藝技術(shù)幾乎全是以滿(mǎn)足太陽(yáng)能光伏硅電池行業(yè)所需要的太陽(yáng)能級(jí)多晶硅。 因此，那些對(duì)薄膜太陽(yáng)能電池看好的人，可要謹(jǐn)慎一些。 其實(shí)，說(shuō)到薄膜太陽(yáng)能電池，物理法多晶硅的那些與化學(xué)法相比的所有的短處，反倒成了長(zhǎng)處。由于晶體硅電池的光電轉(zhuǎn)換效率高，因此，在后續(xù)的電池成本、組件成本和安裝成本的較量中，晶體硅還會(huì)占些上風(fēng)。硅烷氣的成本如果按照目前的進(jìn)口到岸價(jià)，要達(dá)到近 2020 元 /公斤，而如果國(guó)內(nèi)可以達(dá)到批量生產(chǎn)的話(huà)，價(jià)格應(yīng)當(dāng)在 300 元 /公斤左右。 CP 法太陽(yáng)能級(jí)多晶硅生產(chǎn)工藝共涉及到礦熱爐冶煉、爐外精煉技術(shù)、濕法冶金、粉末冶金、真空熔煉、運(yùn)動(dòng)控制、石墨加熱體、真空感應(yīng)爐、溫度場(chǎng)控制、定向凝固技術(shù)等數(shù)十個(gè)發(fā)明和實(shí)用新型專(zhuān)利，所有專(zhuān)利技術(shù)均為普羅公司自主研發(fā)。 CP 法生產(chǎn)多晶硅的過(guò)程中，作為材料的主體， 99%以上的硅元素自始至終不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，參與反應(yīng)與作用的僅僅是硅中的雜質(zhì)。普羅公司所發(fā)明的 CP 法生產(chǎn)太陽(yáng)能多晶硅，采用高溫冶煉、爐外精煉、濕法冶金、粉末冶金、真空冶金以及離子交換等多 項(xiàng)專(zhuān)有技術(shù)，去除各類(lèi)雜質(zhì)，最終將硅料提純到 6N~7N 太陽(yáng)能級(jí)多晶硅，并進(jìn)行及多晶硅鑄錠的專(zhuān)利生產(chǎn)工藝?？梢钥紤]采用電解等工藝 來(lái)回收重新循環(huán)利用，降低成本。 鋅蒸汽純度要求，一般認(rèn)為在 56N 為宜。 據(jù)在下了解國(guó)外的工藝，其為了采用此工藝制造出高純度多晶硅，將臥式反應(yīng)器改為了立式，且還原出的多晶硅，不與反應(yīng)器壁 接觸，避免了污染。 硅結(jié)晶體為針狀。 傳統(tǒng)鋅熱還原法與改善建議。關(guān)于 B 雜質(zhì)的去除，在西門(mén)子法的精餾工藝當(dāng)中，也并非易事 。 西門(mén)子法多晶硅廠家排出的四氯化硅，純度一般為 %左右，而鋅熱還原法，最低要求氣體純度是 6N，因此必須經(jīng)過(guò)精餾提純氣體方可使用。由于物理法的極限又剛好在 6N 附近，因此，材料的質(zhì)量穩(wěn)定性，其實(shí)，也就是硅中各種雜質(zhì)的含量的穩(wěn)定性，就是十分重要的。 3 冶金法 —— 物理法 —— 等離子體法 據(jù)資料報(bào)導(dǎo) ， 日本川崎制鐵公司采用冶金法制得的多晶硅已在世界上最大的太陽(yáng)能電池廠（ SHARP 公司）應(yīng)用，現(xiàn)已形成 800 噸 /年的生產(chǎn)能力，全量供給 SHARP 公司。其次是產(chǎn)品純度不高，但基本能滿(mǎn)足太陽(yáng)能電池生產(chǎn)的使用。 以四氯化硅、氫氣、氯化氫和工業(yè)硅為原料在流化床內(nèi)（沸騰床）高溫高壓下生成三氯氫硅，將三氯氫硅再進(jìn)一步歧化加氫反應(yīng)生成二氯二氫硅，繼而生成硅烷氣。 2 流化床法 —— 硅烷法 —— 硅烷熱分解法 硅烷（ SiH4）是以四氯化硅 氫化法、硅合金分解法、氫化物還原法、硅的直接氫化法等方法制取。由于太陽(yáng)能所用的多晶硅只要有 6N 就可以了，所以冶金法又被人們從墻角塵封的瓦罐中找出 來(lái)，再次開(kāi)始了新一輪的研究。從那以后，到 1975 年，物理法的研究達(dá)到了一個(gè)小的高潮。主要原因當(dāng)然是因?yàn)槲锢矸ㄌ焐哂性S多優(yōu)勢(shì)。 圖 1：各種不同的工藝在 2020 年和 2020 年所占的比例 UMG： upgraded metallurgic grade； MGSoG： Metallurgic Grade to Solar Grade 這個(gè)“ 11%”是西門(mén)子公司的預(yù)測(cè)，我認(rèn)為還是低估了物理法的份額。 其中化學(xué)提純方法主要有西門(mén)子法（氣相沉淀反應(yīng)法）、甲硅烷熱分解法、流態(tài)化床法，而物理提純方法主要有區(qū)域熔化提純法（ FZ）、直拉單晶法（ CZ）、定向凝固多晶硅錠法（鑄造法）。 圖 1 是西門(mén)子公司的代表在 2020 年 12 月份在上海舉行的《 2020 國(guó)際太陽(yáng)級(jí)多晶硅會(huì)議》上展示的。但考慮到西門(mén)子公司對(duì)西門(mén)子法可能情有獨(dú)鐘，所以對(duì)自己高估一些、對(duì)競(jìng)爭(zhēng)的方法低估一些的心態(tài)是可以理解的。同樣規(guī)模的多晶硅生產(chǎn)的話(huà)，物理法的投資只有西門(mén)子法的 1/5，生產(chǎn)成本只有 1/2，整個(gè)過(guò)程沒(méi)有環(huán)境污染。那時(shí)，人們發(fā)現(xiàn)，物理法提純的純度理論極限也只能到 7N，而一般的半導(dǎo)體器件起碼也要求硅的純度在 9N 以上。尤其是從 2020 年開(kāi)始的多晶硅供需不平衡，導(dǎo)致了更多人涌入物理法多晶硅研究的領(lǐng)域里來(lái)。然后將制得的硅烷氣提純后在熱分解爐生產(chǎn)純度較高的棒狀多晶硅。 制得的硅烷氣通入加有小顆粒硅粉的流化床反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行連續(xù)熱分解反應(yīng)，生成粒狀多晶硅產(chǎn)品。 此法是美國(guó)聯(lián)合碳化合物公司早年研究的工藝技術(shù)。 主要工藝是：選擇純度較好的工業(yè)硅（即冶金硅）進(jìn)行水平區(qū)熔單向凝固成硅錠，去除硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部分和外表部分后，進(jìn)行粗粉碎與清洗，在等離子體融解爐中去除硼雜質(zhì)，再進(jìn)行第二次水平區(qū)熔單向凝固成硅錠，去除第二次區(qū)熔硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部分和外表部分，經(jīng)粗粉碎與清洗后，在電子束融解爐中去除磷和碳雜質(zhì)，直接生成太陽(yáng)能級(jí)多晶硅。 4 氣液沉積法 VLD 據(jù)資料報(bào)導(dǎo) ， 以日本 Tokuyama 公司為代表，目前 10 噸試驗(yàn)線(xiàn)在運(yùn)行， 200 噸半商業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)線(xiàn)在 20202020 年間投入試運(yùn)行。精餾提純工藝中，使用的精餾塔一般有兩種，一種是篩板式，一種是填料式。如國(guó)內(nèi)新光，從俄羅斯引進(jìn)了濕氮除 B 的工藝，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果并不理想。 傳統(tǒng)鋅熱還原法的還原構(gòu)造，一般為臥式反應(yīng)器。此反應(yīng)器的缺陷比較明顯，主要是在結(jié)晶過(guò)程中，硅與石英舟壁接觸，石英舟中的雜質(zhì)會(huì)在高溫下向硅晶體中擴(kuò)散與游離，影響產(chǎn)品純度。具體為，將鋅蒸汽與四氯化硅氣體通過(guò)設(shè)置在反應(yīng)室上方的管道輸入，讓硅沿著輸
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