型農(nóng)藥分散劑聚羧酸鹽合成的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展-wenkub
2023-01-30 02:21:07 本頁(yè)面
【正文】 聚物；二是丙烯酸與第二單體的二元共聚物；三是丙烯酸與第二、第三單體的三元共聚物。目前我國(guó)還沒(méi)有水分散粒劑(WG)專(zhuān)用丙烯酸系共聚物鹽產(chǎn)品生產(chǎn)，這種情況已經(jīng)嚴(yán)重制約了我國(guó)新農(nóng)藥制劑的開(kāi)發(fā)及農(nóng)藥工業(yè)的發(fā)展。農(nóng)藥分散劑聚羧酸鹽的國(guó)內(nèi)研究概況GEROPON T/36的應(yīng)用見(jiàn)參考文獻(xiàn)[8]。索爾維(SOLVAY)旗下的羅地亞(Rhodia)公司在其產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)中給出了兩種聚羧酸鹽分散劑T/3 6DF2700的基本參數(shù)：100G純聚丙烯酸鹽類(lèi)，系純白色流動(dòng)性無(wú)塵粉末，為脆性固體，易于粉碎和加工。2700的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。TERSPERSE2700是亨斯曼功能化學(xué)品農(nóng)化部研究人員專(zhuān)門(mén)針對(duì)農(nóng)藥水分散顆粒劑型特點(diǎn)而開(kāi)發(fā)并擁有專(zhuān)利的專(zhuān)用分散劑，其結(jié)構(gòu)同樣是由強(qiáng)疏水性骨架長(zhǎng)鏈與親水性的陰離子低分子聚合所形成的具有“梳型”結(jié)構(gòu)的高分子化合物。2700。是在水溶液中，通過(guò)自由基共聚原理合成的具有梳型結(jié)構(gòu)的高分子表面活性劑。分散劑聚羧酸鹽的一般合成1傳統(tǒng)的農(nóng)藥分散劑一般是具有多環(huán)的陰離子表面活性劑，如烷基萘磺酸鹽、萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽、木質(zhì)素磺酸鹽等。農(nóng)藥劑型中水分散粒劑( Water Dispersible Granule，劑型代碼WG)是指入水后能迅速崩解、分散，形成高懸浮液的粒狀制劑。新型的農(nóng)藥分散劑聚羧酸鹽是一種高分子類(lèi)陰離子表面活性劑。合成聚羧酸鹽高性能分散劑所需要的主要原料有：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、苯乙烯磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉、丙烯酸羥乙酯等。指出，目前在農(nóng)藥水分散顆粒劑中應(yīng)用較多的聚合型分散劑為聚丙烯酸鹽，而TERSPERSE由于在開(kāi)發(fā)過(guò)程中，其結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)骨架鏈長(zhǎng)、側(cè)鏈基團(tuán)密度及分布等篩選優(yōu)化，并經(jīng)多種農(nóng)藥有效成分的配方驗(yàn)證，TERSPERSE2700已成為全球范圍內(nèi)農(nóng)藥廠商加工水分散顆粒劑產(chǎn)品所廣泛采用的重要品牌產(chǎn)品之一。其中疏水性的骨架長(zhǎng)鏈能對(duì)農(nóng)藥有效成分微粒產(chǎn)生不可逆的充分包覆，而大量親水性的低分子梳齒型側(cè)鏈結(jié)構(gòu)及其所帶的電荷能在懸浮液中形成可靠的“雙電層”排斥效應(yīng)，從而有效地阻止顆粒間因團(tuán)聚或絮凝作用而導(dǎo)致的沉降，并使產(chǎn)品獲得穩(wěn)定可靠的懸浮性能。本品溶于水(400g/L)，不溶于有機(jī)溶劑。GEROPON T/36和GEROPON曾有文獻(xiàn)披露GEROPON T/36的主要成分是丙烯酸與馬來(lái)酸酐的共聚物。因此研究、開(kāi)發(fā)新型、高效的專(zhuān)用助劑及共性技術(shù)是我國(guó)農(nóng)藥劑型加工領(lǐng)域亟待解決的課題。以下分別對(duì)這三種化學(xué)組成進(jìn)行討論。聚合完成后，用氫氧化鈉中和。早期的美國(guó)專(zhuān)利報(bào)道了類(lèi)似的聚丙烯酸的合成方法，其中也有采用巰基乙醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑的，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司采用的是30%雙氧水加次磷酸鈉作為引發(fā)劑。其中雙氧水必須與水溶性還原劑配合使用，但其活性低且不安全，除早期的聚丙烯酸合成使用外，現(xiàn)在已基本不用。聚丙烯酸鈉的合成工藝路線主要有以下幾種：大部分的研究者是采用路線(1)，也有小部分的研究者是采用路線(2)。合成低分子量聚丙烯酸鈉的分子量調(diào)節(jié)劑在合成低分子量聚丙烯酸鈉的過(guò)程中，一般都要添加調(diào)聚劑、鏈轉(zhuǎn)移劑或分子量調(diào)節(jié)劑。異丙醇：以異丙醇為鏈轉(zhuǎn)移劑制備低分子量聚丙烯酸鈉是傳統(tǒng)的、經(jīng)典的的方法。當(dāng)溫度升至130℃時(shí)，5000kg丙烯酸和3700kg 58%濃度的異丙醇混合物從一個(gè)壓力適合的貯槽中加入壓力釜中。剩余的異丙醇／水混合物在減壓下蒸出。后期其他以異丙醇為鏈轉(zhuǎn)移劑的制備分散劑聚丙烯酸鈉的文獻(xiàn)與該專(zhuān)利大同小異，不同之處有3點(diǎn)：①不再使用壓力釜，而采用常壓回流反應(yīng)；②引發(fā)劑不再使用過(guò)氧化氫，而采用過(guò)硫酸鹽；③丙烯酸與引發(fā)劑同時(shí)滴加。這三篇論文的聚合反應(yīng)溫度為68℃。該實(shí)驗(yàn)在較低溫度下以氧化還原催化劑直接合成低分子量聚丙烯酸鈉。次磷酸鈉西北工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系∞們報(bào)道了采用次磷酸鈉為鏈轉(zhuǎn)移劑合成高效分散劑聚丙烯酸鈉的方法。該論文還指出聚丙烯酸鈉是一種新型功能高分子材料，廣泛用于日用化學(xué)工業(yè)、農(nóng)業(yè)、石油工業(yè)、工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)。亞硫酸氫鈉早期合成低分子量聚丙烯酸鈉大部分都是采用異丙醇為鏈轉(zhuǎn)移劑，而2008年以后合成低分子量聚丙烯酸鈉的文獻(xiàn)報(bào)道大都采用亞硫酸氫鈉為鏈轉(zhuǎn)移劑，且大都說(shuō)明是用亞硫酸氫鈉替代異丙醇，并指出其優(yōu)點(diǎn)是省去溶劑回收，簡(jiǎn)化工藝，降低成本。加入質(zhì)量濃度為50%，%，即可獲得產(chǎn)品。另一篇發(fā)表在《化學(xué)研究》期刊上的標(biāo)題為“亞硫酸氫鈉作為鏈轉(zhuǎn)移劑合成低分子量聚丙烯酸鈉”的論文，給出了比較經(jīng)典的合成方法：在裝有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計(jì)的250mL四口燒瓶中，加入一定量的去離子水和鏈轉(zhuǎn)移劑NaHS03（亞硫酸氫鈉），攪拌溶解，然后在不斷攪拌下加熱升溫至某一要求溫度時(shí)開(kāi)始分別滴加丙烯酸和引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀水溶液，并在1～2h內(nèi)滴加完畢，之后保溫反應(yīng)一定時(shí)間。而采用K2S。氧化還原體系為引發(fā)劑、NaHS03為鏈轉(zhuǎn)移劑直接合成低分子量PAANa，工藝操作簡(jiǎn)單、耗能較小、生產(chǎn)成本低。不加分子量調(diào)節(jié)劑也有文獻(xiàn)報(bào)道不采用分子量調(diào)節(jié)劑制備低分子量聚丙烯酸鈉，基本上都是一些早期的文獻(xiàn)，以羅門(mén)一哈斯(Rohm and Hass)的早期專(zhuān)利為代表。當(dāng)反應(yīng)物冷卻至40～52℃時(shí)，逐漸滴加30%的氫氧化鈉溶液，中和至pH處于7～8之間，得到淡黃色黏稠聚丙烯酸鈉溶液。羧基中和程度對(duì)聚丙烯酸鈉分散性能的影響北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院具體報(bào)道了羧基中和程度對(duì)聚丙烯酸鈉分散性能的影響。聚合反應(yīng)結(jié)束后，常壓下蒸出異丙醇，冷卻至室溫，在保持室溫下緩慢加入氨水，調(diào)整體系干燥方法目前，聚丙烯酸鈉分散劑的干燥方法主要有兩種。除了在水溶液中進(jìn)行聚合得到分散劑的水溶液外，制備工藝的最后一步，是將制備的液體放入真空干燥箱中于60～90℃進(jìn)行干燥，即得目標(biāo)分散劑。將制得
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