【正文】 675 2 3 675 3 675 4 6 675 5 9 675 第 3 章 實驗結(jié)果與討論 12 400 500 600 700 800 900 0. 2 0. 1369Absλ (nm) 圖 不同酸洗時間的吸光光譜 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1010203040506070提取率(%)酸洗濃 度( m o l / l ) 圖 酸洗濃度與提取率的關(guān)系 第 3 章 實驗結(jié)果與討論 13 酸洗時間對鈧的提取率的影響 實驗步驟詳見 鈧的萃取方法，需要改變的是酸洗過程中的酸洗時間。具體實驗結(jié)果如表 和圖 、圖 所示。 第 3 章 實驗結(jié)果與討論 11 第 3 章 實驗結(jié)果與討論 單一 TBP 萃取劑對 Sc 的提取效果 在單一萃取劑的情況下，想要測出鈧的提取率，顯色體系對溶液的酸堿環(huán)境要求比較高，所以首先研究酸洗過程對鈧的提取率的影響 。顯色劑與不同的金屬離子絡合，則所得絡合物的大吸收峰便在不同的位置 [11]。偶氮胂（ Ⅲ ）試劑通常為深紅紫色的粉末狀固體，試劑的干燥粉末及中性水溶液都十分穩(wěn)定，長期保存性質(zhì)不變，在水溶液中呈紫色，在酸性溶液中呈玫瑰紅色。 調(diào)節(jié) pH 值：移取 8ml 反萃液，滴入一滴甲基橙，逐滴加入氫氧化鈉使溶液變黃，之后再加鹽酸，使黃色褪去變橘黃色或者橙色。 2. 協(xié)同萃取劑萃取鈧的工藝 萃取：將 10%TBP 與某一有機萃取劑 30ml 加入分液漏斗中，再加入10ml 精制液，用力搖晃 3 分鐘，大概平均每秒進行兩次，搖勻后，放分液漏斗架上靜置 15 分鐘。 調(diào)節(jié) pH 值：移取 8ml 反萃液，用預先配好的 4mol/l 的氫氧化鈉調(diào)節(jié)反萃液 pH，使其達到 ～ 之間。 1. 單一 TBP 萃取劑萃取鈧的工藝 萃?。簩⒁欢舛鹊囊欢康?TBP 加入分液漏斗中，再加入 10ml精 制液，用力搖晃 3 分鐘，大概平均每秒進行兩次，搖勻后，放分液漏斗架上靜置 15 分鐘。 實驗儀器 本實驗所用的儀器詳見下表 所示 表 主要儀器及型號 儀器名稱 型號 紫外 可見分光光度計 T6 新世紀 電子分析天平 梅特勒 HCl： 9mol/l。 鹽酸羥胺： 10%。 偶氮胂 Ⅲ ： 。具體成分詳見表 所示。 第 2 章 實驗 部分 7 第 2章 實驗部分 實驗藥品與試劑 本實驗所用的藥品與試劑，詳見表 所示。 再加上鈧的稀缺和及其昂貴的價格，對于鈧的研究必定能夠給我國帶來巨大的經(jīng)濟效益。據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，粉煤灰的具有一定的絮凝能力，而且粉煤灰具有多孔性，內(nèi)表面積大的特點，可以利用這一性質(zhì)吸附廢水中的有害物質(zhì)，從而達到凈水的效果。 我國是煤炭消耗大國，隨著工業(yè)化發(fā)展，粉煤灰的產(chǎn)量也逐漸增加。粉煤灰中還含有大量的礦物質(zhì)，如 Al2O MgO 等，這些礦物質(zhì)都有一定的利用價值。如果能將粉煤灰中的稀有元素有效提取和回收的話將會帶來巨大利潤。m 的顆粒則沉積在氣管及肺泡區(qū) , 有害物質(zhì)會被血液吸收 , 并傳送至人體的其他器官 , 這種吸收的有毒物質(zhì)會對人體健康產(chǎn)生更大的危害。由于粉煤灰是較細粒 , 它所產(chǎn)生的粉塵可以在空氣中懸浮，當有風時就會隨風飄散而污染大氣。一般來說，在爐膛底部取得的呈塊狀或者顆粒較大的則稱為渣，而隨著煙氣從鍋爐尾部排出，通過除塵器而得的粒度較小的固體顆粒則稱為粉煤灰。通常是以溶解在鹽酸中含鈧氯化煙塵的浸出液為原料，用沉淀法將鈧與鐵、錳進行分離，接著用 ，使沉淀劑僅僅只與 Sc3+反應生成沉淀，而鐵則是以離子的形式存在。在比如，用磷酸三丁酯 (TBP)作萃取劑來提取鈧，在特定的條件下，鈧的萃取率可以達到 %[6]。 萃取法 上世紀 90 年代就有人開始研究用乳狀液膜萃取法來提取鈧，它的萃取機制是 Sc3+先于載體在膜外側(cè)反應生成鈧的絡合物，接著呢是鈧的絡合物穿過外 膜進入膜內(nèi)，發(fā)生逆向反應，再次生成 Sc3+。鈧主要分布在中國、俄羅斯、美國、馬達加斯加、塔吉克斯坦、挪威等國家。而離子交換法具有對不同金屬離子選擇性更好，提取流程短 ,所得鈧產(chǎn)物的純度高的有點 ,但處理過程中要用到較多量的淋洗劑且產(chǎn)量少 ,生產(chǎn)成本高 ,僅適用于高純度的鈧化合物的生產(chǎn)和制取 ]54[? 。 由于 Sc 元素分布十分分散、且與其他元素在性質(zhì)上具有一定程度的相似性，鈧元素伴生元素的分離成為鈧提取和分析離過程中的關(guān)鍵和重要步驟。鈧元素的堿性氧化物以及碳酸根、硫酸根、硝酸根、草酸根、硫代硫酸根一類酸根的鹽類等化合物經(jīng)過高溫灼燒處理后都會有白色的 Sc2O3 固體生成。要從含鈧元素量很低、自身化學組分異常復雜而分布分散的含鈧礦石中分離和提取純鈧或者鈧的化合物 ,非常不易?？疾炝溯腿┓N類、酸洗時間、酸洗濃度、萃取相比、協(xié)同萃取等因素，對 粉煤灰精制液提鈧過程的影響。 實驗結(jié)果表明，酸洗時間以 90s 為益，酸濃度為 9mol/l，有機相水相比為 3： 1， TBP 體積含量 為 10%時對粉煤灰酸浸液中 Sc 的提取效果最好 ，加入?yún)f(xié)同萃取劑后對鈧的萃取效果有抑制作用。源于此，鈧在世界上的產(chǎn)量非常低，由此導致價格十分昂貴 ,乃至超過了金銀的價格，這嚴重限制了鈧元素的使用。在所有化合物中，較易生成 Sc 的鹵化物 ,它們在鈧元素的分離和提取過程中占著重要角色。不過迄今為止，由于技術(shù)和理論的不成熟，有效的對鈧元素進行分離提取工作的單一、成熟的技術(shù)仍沒形成。另外，雖然沉淀法工藝過程復雜繁瑣 ,生產(chǎn)產(chǎn)品純度不高 ,但通過配合其他方法使用，也能達到很好的提取效果。 我國的鈧資源非常豐富，鋁土礦、華南斑巖型。例如，李亞棟等人采用的是用 1苯基 3甲基 4苯甲?；吝蛲?5(PMBP)作為載體，用乳狀液膜萃取法來提取鈧，可以使鈧的萃取率達到 95%以上。 第 1 章 緒論 3 離子交換法 美國的通用電話公司曾經(jīng)在實驗室里研究過用離子交換法來提取鈧。由于沉淀劑能夠在酸性環(huán)境中沉淀 ,在堿性環(huán)境中溶解，而 Sc3+相反 [7]。 根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)粉煤灰中所含的很多有毒物質(zhì)會對環(huán)境造成污染，同時也給人體帶來極大的傷害，如：放射性物質(zhì)，致癌物質(zhì)，有機污染物等。據(jù)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，在我國許多城市中 , 懸浮顆粒物的產(chǎn)生主要是因為燃煤所產(chǎn)生的飛灰。 在我國火力 發(fā)電的主體地位將在很長一段實踐內(nèi)無法發(fā)生改變，所以粉煤灰的量也將只增不減。相反的，如果不回收利用的話，不僅給自然環(huán)境帶來極大影響，更會對我國相對緊缺的耕地資源造成損害。 第 1 章 緒論 5 上個世紀 20年代，從人類開始利用煤粉開始，就有人開展了對粉煤灰的研究。雖然粉煤灰對環(huán)境造成的危害不可小覷，但粉煤灰卻有著不可估量的利用價值。 2. 粉煤灰在建筑材料中的 應用 粉煤灰可以用作水泥、混凝土、砂漿的摻合料，并且是水泥和混凝土的組成成分，粉煤灰可以作為原料替代黏土來生產(chǎn)水泥熟料的原料、制造燒結(jié)磚、泡沫混凝土、蒸壓加氣混凝土、燒結(jié)或非燒結(jié)陶粒、空心砌磚，可以應用到道路鋪設等建筑材料中，這種做法既節(jié)省資源又可以變廢為寶，同時也減少了粉煤灰對環(huán)境的污染。對鈧的開發(fā)和研究不僅能夠豐富我國的鈧資源，也對我國高新產(chǎn)業(yè)的發(fā)展起到積極的促進作用。 表 實驗用藥品 實驗試劑 等級 磺化煤油 AR TBP AR HCl AR NaOH AR 磺基水楊酸 AR 緩沖溶液 AR 鹽酸羥胺 AR 甲基橙 AR 偶氮胂 Ⅲ AR P204 AR P507 AR 仲辛醇 AR P350 AR 實驗藥品的配置 Sc 儲備液：準確稱取 Sc2O3 于燒杯中，用適量的 酸加熱使之溶解，用體積分數(shù)為 5%的稀鹽酸稀釋，定容于 100ml 容量瓶中，得到濃度為 1000mg/L 的 Sc（ Ⅲ ）儲備液，在后續(xù)實驗中使用時，可用蒸餾水稀釋至 （ 10181。 第 2 章 實驗 部分 8 表 精致液及酸浸液中含有的主要元素及含量（ PPb） 元素 Sc Ga Y La Ce＊ Pr Nd 酸浸液含量 精致液含量 續(xù)表 Sm Gd Tb Dy Er Tm Yb Lu 注： ＊ 表示含量濃度超過檢測范圍。稱取 偶氮胂 Ⅲ 定容 1000ml 容量瓶搖勻。稱取 10g 鹽酸羥胺定容 100ml 容量瓶搖勻。量取 75ml， 12mol/l 的濃鹽酸，定容到 100ml，搖勻。托利多 AL104 型 酸度計 pH213 型 第 2 章 實驗 部分 9 實驗的目的與方法 實驗目的 本實驗研究鈧提取工藝的優(yōu)化，主要途徑是降低相比，酸洗時間對提鈧率的影響，協(xié)同萃取對提取率的影響及協(xié)同萃取劑用量。靜置后將下層清液放于塑料瓶中，以便檢測使用。如超過 則加稀鹽酸使 pH 降低。靜置結(jié)束后將下層清液放于塑料瓶中，以便檢測使用。 顯色：向調(diào)節(jié)好 pH 的反萃液中加入 3ml 磺基水楊酸， 3ml 鹽酸羥胺，3ml 緩沖液， 3ml 顯色劑。偶氮胂（ Ⅲ ）的最大吸收波長為 530 nm，在酸性溶液（ pH 為 ~）中試劑與金屬離子絡合作用 15 min 后，可得到紫紅色的絡合物，并能夠穩(wěn)定存在至少 8 h。本實驗中鈧的峰值位置為 675nm。 酸洗濃度對鈧的提取率的影響 實驗步驟詳見 鈧的萃取方法，需要改變的是酸洗過程中的酸洗濃度。實驗結(jié)果表明，在本實驗的萃取操作流程條件下，可以提取出一定量的鈧，并且反萃液能夠使用偶氮胂 Ⅲ 分光光度法正常顯色（表 ），順利測定出反萃液中鈧的含量。具體方法是：分別取 9mol/l 的 HCl 10ml 于 5 支實驗用分液漏斗中，分別震蕩 30s， 60， 90， 120， 180s 靜置 2 分鐘，分液，取下層液體于塑料瓶中。 表 酸洗時間對鈧的提取效果的影響 實驗編號 1 2 3 4 5 酸洗時間（ s） 30 60 90 120 180 λ（ nm） 675 675 675 675 674 Abs 反萃液中的鈧含量（ ug/ml） 第 3 章 實驗結(jié)果與討論 14 400 500 600 700 800 900 30 60 90 120 180Absλ /nm 圖 不同酸洗時間的吸光光譜 20 40 60 80 100 120 140 160 180 20050556065707580提取率(%)酸洗 時 間( s ) 圖 酸洗時間與提取率的關(guān)系 第 3 章 實驗結(jié)果與討論 15 萃取相比的影響 實驗步驟詳見 鈧的萃取方法，需要改變的是萃取過程中的相比。 實驗中發(fā)現(xiàn)，有機相與水相的比在 3： 1 的時候鈧的提取率最好，這主要是因為，增加有機相的量有利于改善萃取效果，但同時過高的有機相用量也會造成萃取成本增加，萃取劑回收負擔，加重成本增加，在投入生產(chǎn)過程中可以折中選取相比與提取率。 第 3 章 實驗結(jié)果與討論 18 圖 50%TBP 酸洗過程中嚴重的乳化現(xiàn)象 TBP+P204（煤油）協(xié)同萃取體系 實驗步驟詳見 鈧的萃取方法，需要在萃取步驟中加入?yún)f(xié)同萃取劑。 實驗中發(fā)現(xiàn)加入?yún)f(xié)同萃取劑后，酸洗過程的乳化現(xiàn)象明顯降低，基本沒有出現(xiàn)乳化現(xiàn)象。 第 3 章 實驗結(jié)果與討論 19 雖然加入 P204 的共萃效果不理想，但隨著 P204 用量的增加， Sc 的提取率還是逐漸升高的，這說有機相的增加還是有助于提取效果的。靜置結(jié)束后將下層清液放于塑料瓶中，以便檢測使用。實驗結(jié)果表明：有機相 P507 加入后，發(fā)現(xiàn)最大峰值的位置發(fā)生變化，說明萃取液中有非鈧元素被萃取出來，影響了鈧的測定。具體方法如下：將 3mlTBP， 1ml 仲 辛醇（變量）和 26ml 煤油（變量）加入分液漏斗中，再加入 10ml 精制液，用力搖晃 3 分鐘，大概平均每秒進行兩次，搖勻后，放分液漏斗架上靜置 15 分鐘。仲辛醇加劇 H+進入有機相，從而進入反萃液，引起 pH 值降低。其實驗結(jié)果表明：高酸度下，用適當?shù)乃嵯磿r間 ，酸洗濃度，相比， 得出以下結(jié)論： 1. 在精制液中萃取鈧的實驗中 發(fā)現(xiàn) ，酸洗時間并不是時間越久效果越好 ， 酸洗時間在 90s 時，高濃度的鹽酸酸洗能使鈧的提取率增加 ， 濃鹽酸的濃度在 9mol/l 時，鈧的提取率是最 好，提取率為 73%。 參考文獻 26 參考文獻 [1] 柯家駿等 .鈧的化學提取 [J].化學通報， 1981， 6， 1315 [2] 張忠寶等 .鈧的資源與提取技術(shù) [J].