【正文】 =υ /c， 單位 為 cm1， 把雙原子分子頻率公式 ()改寫(xiě)成用波數(shù)表示的式子： 通常所指的基團(tuán)特征頻率實(shí)際指的是波數(shù) 。 也有某些振動(dòng)如倍頻和組合頻又增加了簡(jiǎn)正振動(dòng)的數(shù)目 ， 所以實(shí)際出現(xiàn)的吸收峰韻數(shù)目并不等于 3N6， 多數(shù)情況下少于 3N6。 以 HCl和 CO為例，它們簡(jiǎn)正振動(dòng)的數(shù)目為：3 25=1，各出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)吸收峰 (亦稱(chēng)譜帶 )。 14 (3)簡(jiǎn)正振動(dòng)的數(shù)目 所謂簡(jiǎn)正振動(dòng)的數(shù)目即一個(gè)化合物分子的紅外光譜可以出現(xiàn)多少個(gè)吸收峰。 13 (2)譜帶的強(qiáng)度 紅外光譜譜帶的強(qiáng)度與躍遷幾率成正比 。 分子吸收能量后在振動(dòng)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)發(fā)生改變的同時(shí)必然伴隨著若干轉(zhuǎn)動(dòng)能量的變化，故紅外光譜亦稱(chēng)為振 轉(zhuǎn)光譜。 光又具有微粒性 ， 光量子的能量為 E=hυ =h?c/λ (12) 式中 E— 光量子的能量 (J). h— 普朗克常數(shù) 1034J?s。 ? 遠(yuǎn)紅外區(qū)（波長(zhǎng)范圍 25— 1000μ m） (40010cm1 ) 主要是分子的骨架彎曲振動(dòng)及無(wú)機(jī)化合物重原子之間的振動(dòng) ， 金屬有機(jī)化合物 、 金屬絡(luò)合物的伸縮和變角振動(dòng)等 ，主要用于研究分子結(jié)構(gòu)及氣體的純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 ?？捎糜诙ㄐ远糠治觥? 6 紅外光譜適用于一些異構(gòu)體和特殊體系的定量分析 ， 它們的紅外光譜尤其是指紋區(qū)的光譜各有特征 ， 因此可利用各自特征吸收峰的強(qiáng)度定量 。 參考書(shū) : 于世林： 波譜分析法 ，重慶大學(xué)出版社 吳 剛： 材料結(jié)構(gòu)表征及應(yīng)用 ，化學(xué)工業(yè)出版社 陳鏡泓： 熱分析及其應(yīng)用 ，科學(xué)出版社 3 第一部分 波譜分析表征技術(shù) 第一章 紅外光譜 4 概述 ? 紅外光譜具有測(cè)定方法簡(jiǎn)便 、 迅速 、 所需試樣量少 ， 得到的信息量大的優(yōu)點(diǎn) ， 而且儀器價(jià)格比核磁共振譜和質(zhì)譜便宜 ， 因此紅外光譜在結(jié)構(gòu)分析中得到廣泛的應(yīng)用 。1 化合物表征技術(shù) 唐有根 中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 化學(xué)電源與材料研究所 2 主要內(nèi)容： 波譜分析表征技術(shù) ① 紫外光譜 ② 紅外光譜 ③ 核磁共振譜 (包括 1HNMR和 13CNMR)④ 質(zhì)譜 (包括色質(zhì)聯(lián)譜 )⑤ 拉曼光譜及波譜分析綜合應(yīng)用。 ? 紅外光譜主要用于有機(jī)和無(wú)機(jī)物的定性和定量分析 ， 其應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛：如石油化工 、高聚物 (塑料 、 橡膠 、 合成纖維 )、 紡織 、 農(nóng)藥 、醫(yī)藥 、 環(huán)境監(jiān)測(cè) 、 礦物甚至司法鑒定等 。 不要認(rèn)為紅外光譜只能鑒定有機(jī)物 ， 它也是鑒定無(wú)機(jī)物很好的手段之一 ， 例如絡(luò)合物的研究 ， 地礦科學(xué)的研究也普遍采用紅外光譜 。 ? 中紅外區(qū)（波長(zhǎng)范圍 m） (4000400cm1 ) 分子中原子振動(dòng)的基頻譜帶在此區(qū)。 各類(lèi)化合物在遠(yuǎn)紅外區(qū)的吸收規(guī)律不如中紅外區(qū)成熟 。 10 物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)近似可分為平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)和分子內(nèi)電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)。 只有當(dāng)外來(lái)電磁輻射的能量恰好等于基態(tài)與某一激發(fā)態(tài)的能量之差時(shí) (ΔΕ=hυ )，這個(gè)能量才能被分子吸收產(chǎn)生紅外光譜，或者說(shuō)只有當(dāng)外來(lái)電磁輻射的頻率恰好等于從基態(tài)躍遷到某一激發(fā)態(tài)的頻率時(shí)，則產(chǎn)生共振吸收 —— 產(chǎn)生紅外光譜。 通常從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷幾率最大 ， 故基頻峰最強(qiáng) 。 對(duì)于一個(gè)原子而言 ， 它具有 X， Y、 Z三個(gè)自由度 。 15 苯的簡(jiǎn)正振動(dòng)的數(shù)目： 3 126=30， 應(yīng)有 30個(gè)吸收譜帶 。 16 分子振動(dòng)與基團(tuán)特征頻率 雙原子分子的振動(dòng) 雙原子分子中原子是通過(guò)化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)起來(lái)的 ，可以把兩個(gè)原子看成是兩個(gè)小球 ， 把化學(xué)鍵看作質(zhì)量可以忽略不計(jì)的彈簧 ， 如圖 13所示 。常見(jiàn)雙原子基團(tuán)的 K， μ 和 υ 值 ， 如表 12和表 13所示 。 變形振動(dòng)： 振動(dòng)時(shí)鍵長(zhǎng)不變，鍵角改變。 另外從 ρ =720cm1峰的位置和強(qiáng)度判斷相鄰 CH2基團(tuán)數(shù)目的多少 ， 其 非平面搖擺 及 卷曲振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度 較弱價(jià)值不大 。 內(nèi)部因素 —— 分子結(jié)構(gòu)差異 (取代基效應(yīng) )引起的 內(nèi)部因素主要包括：誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)，場(chǎng)效應(yīng)、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)及振動(dòng)的偶合等。 酰氯結(jié)構(gòu)中 C=0基的氧原子有吸電子形成 C+O的趨勢(shì) 。 C=O與 C=C共軛時(shí)形成了 C=CC=O共軛體系，通過(guò)丌鍵傳遞引起電子云密度平均化的特性就是共軛效應(yīng)。誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)都是通過(guò)化學(xué)鍵起作用的。 這樣 C=O基與橫鍵上的 CBr基產(chǎn)生場(chǎng)效應(yīng) ， 即 CBr和 C=O兩個(gè)偶極子之間發(fā)生了排斥作用 ， 排斥的結(jié)果使 C=O鍵縮短 ， 雙鍵性增強(qiáng) ， υ C=0值增高 。 締合時(shí)低移到 1650cm1， δ NH2(游離伯酰胺 )1620～ 1590cm1,締合時(shí)高移至 1650～ 1620cm1。 43 空間效應(yīng) 分子中或分子間的基團(tuán)之間直接的物理相互作用引起的取代基效應(yīng) ， 主要表現(xiàn)為環(huán)張力和空間位阻 。 化合物 I由于酮羰基與烯基共軛使酮羰基 υ C=0低移至 1663cm1，化合物 Ⅱ 和 Ⅲ 在 C=O基團(tuán)鄰位引入了甲基，其空間位阻使 C=O基團(tuán)不能與環(huán)己烯中的雙鍵共平面，阻礙了共軛， υ C=0往高波數(shù)位移。 H2C=C=CH2 υ a,C=C 1960cm1， υ s,C=C 1070cm1，在丙二烯中兩個(gè)C=C共用一個(gè)碳原子，使 υ C=C偶合裂分成雙峰。 46 飽和烴 (CH CH2) (1)飽和烴的特征頻率（ υ CH、 δ CH） 3000cm1是區(qū)分飽和與不飽和 C— H伸縮振動(dòng)頻率的一個(gè)分界線(xiàn)，飽和烴的 υ CH小于 3000cm1，只有環(huán)丙烷的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng) υ a=3060～ 3040cm1，及鹵代烷是例外。 實(shí)際上異丙基和偕二甲基往往不易區(qū)分 ， 但可借助骨架振動(dòng)的頻率來(lái)區(qū)分它們 ， 異丙基骨架振動(dòng)頻率為 1170， 1155cm1， 而偕二甲基骨架振動(dòng)頻率為 1215， 1195cm1。 長(zhǎng)碳鏈的存在還可以從 ρ CH2 720cm1吸收峰的位置和強(qiáng)度來(lái)判斷 (表 15)， ρ CH2值隨碳鏈的增長(zhǎng)低波數(shù)位移，趨近于720cm1，且強(qiáng)度隨 n增大而增強(qiáng)。 54 δ s,CH3值大 ， 而 S的電負(fù)性大 ，故 δ PCH3 =1295cm1 δ sCH3 =1310cm1。 56 烯烴 (C=C) 烯烴的特征頻率包括： =CH伸縮振動(dòng)、變形振動(dòng)和 C=C伸縮振動(dòng)。 57 58 υ c=c的強(qiáng)度變化很大： 具有 對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu) 的 C=C伸縮振動(dòng)時(shí)偶極矩沒(méi)有改變 ， υ c=c是非紅外活性的 ， 不出現(xiàn) υ c=c譜帶；只有當(dāng) C=C結(jié)構(gòu)不對(duì)稱(chēng) 時(shí) ， υ c=c才是紅外活性的 ， 不對(duì)稱(chēng)性越強(qiáng) ， 其吸收帶也越強(qiáng) 。 當(dāng)含量為 95％ 時(shí)該譜帶在 738cm1， 當(dāng)含量減少到 25％ 時(shí)該峰便位移到724cm1， 因此在確定烯烴取代類(lèi)型時(shí) ， 只有在排除了其他取代類(lèi)型的存在后 ， 在 740～ 690cm1范圍內(nèi)有吸收才能定為順式結(jié)構(gòu) 。 60 61 62 叁鍵化合物 (C≡C 、 C≡N) 特征頻率： ≡ CH伸縮振動(dòng)、 C≡C 伸縮振動(dòng)和 C≡N 伸縮振動(dòng)。 影響 υ c≡c 的因素： X=Cl時(shí) ， 對(duì) υ c≡c 無(wú)影響； X=OH、 Br時(shí) ， υ c≡c 下降至 ～ 2085cm1； 共軛 時(shí) ， υ c≡c 稍有低移 ， 強(qiáng)度增強(qiáng) ， 共軛效應(yīng)使 υ c≡c 譜帶強(qiáng)度增強(qiáng) 。例如： 66 ③ 無(wú)機(jī)絡(luò)合物中 C≡N 基的特征頻率 在無(wú)機(jī)絡(luò)合物中 C≡N 基常作為一種配體 ， 在絡(luò)合物中C≡N 基可以是端氰或橋氰 。 67 ④ C≡ N與 C≡ C,O=C=N及 SiH伸縮振動(dòng)譜帶的區(qū)別： C≡N 基與 C≡ C吸收位置相近，但峰形更尖銳，強(qiáng)度更大。 ⑤ 單、雙、叁鍵特征頻率 的差異 ： 以 (2乙炔基 1丙烯 )為例： υ C≡ CH 3247cm1(s)通常在 (3315～ 3270cm1) υ C=CH2 3067cm1(w)通常在 3080cm1 υ CCH3 2941cm1(s)正常值為 2962cm1。 結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)的 1,3,5三甲基苯的 υ ArH只有 3050cm1一個(gè)譜帶 ，因?yàn)槿齻€(gè)孤立氫是等價(jià)的 。 71 (4) ArH彎曲振動(dòng)的倍頻和合頻區(qū) (2021～ 1650cm1) 倍頻區(qū)譜帶常由 2～ 6個(gè)小峰組成 ， 也是苯環(huán)取代類(lèi)型的特征峰 ， 在倍頻區(qū)譜帶的圖形比峰位更重要 。 三氮苯 —— 1,3,5三嗪：環(huán)振動(dòng)特征吸收有 1560、 1501449和 1410cm1。 75 羥基 (OH) 羥基的特征頻率有： OH伸縮振動(dòng)、 CO伸縮振動(dòng)和 OH變形振動(dòng)。 ： 形成鏈狀多聚體 ， υ OH在 3400～ 3200cm1是強(qiáng)寬峰 OH基 υ OH在 3300cm1 (它還在 1640～ 1615cm1出現(xiàn) δ HOH峰 ) 結(jié)晶水的 υ OH在 3600～ 3200cm1，峰形略窄；溶液受潮時(shí)含少量水的 υ OH在 3710cm1。 溶液濃度較稀時(shí)游離羥基多 ， 譜帶強(qiáng)而尖；濃度增大時(shí)氫鍵締合增強(qiáng) ， 締合峰增強(qiáng) ， 峰形變寬 。 通常伯醇 υ C— O在 1050cm 仲醇在 1100cm 叔醇在1150cm 酚在 1200cm1。 對(duì)復(fù)雜分子而言 ， OH變形振動(dòng)譜帶對(duì)結(jié)構(gòu)分析無(wú)實(shí)用價(jià)值 。 液體樣品 ， 在3200cm1處還有一個(gè)峰 ， 是 NH2變形振動(dòng)的倍頻峰 。 (2)NH變形振動(dòng) (δ NH2和 δ NH) 游離伯胺 (NH2)的面內(nèi)彎曲振動(dòng) (δ NH2)在 1640～ 1560cm1，面外彎曲振動(dòng)在 900～ 650cm1 。 81 (4)伯胺 (NH2)的峰位 、 峰形與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 正常伯胺的 υ NH2在～ 3500、 3400cm1有雙峰 ， 并在～3200cm1有一弱峰 。 在圖 124苯胺鹽酸鹽的紅外光譜中 ， NH2基團(tuán)的 υ NHδ NH2以及芳 CN伸縮振動(dòng) υ C一 N的譜帶消失 ， 而在～ 3000cm1處出現(xiàn) NH3的 υ a、 υ s的強(qiáng)寬峰 。 2氨基苯酚形成分子內(nèi)氫鍵 ， 4氨基苯酚則形成分子間的氫鍵 。 87 (2)影響?hù)驶炜s振動(dòng)頻率的因素 由表 l12可見(jiàn) ， 各類(lèi)羰基伸縮振動(dòng)分別在較窄的范圍內(nèi)吸收 ， 特征性很強(qiáng) 。如 1744cm11715cm1 苯基酯 , 乙烯酯 也是誘導(dǎo)效應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，使 C═O 基團(tuán)的雙鍵性增強(qiáng) υ c=o升高。 89 (3)相關(guān)峰 雖然各類(lèi)羰基 υ C═0 分別在較窄的波數(shù)范圍內(nèi)很特征，但是僅依靠羰基頻率 υ C=0來(lái)鑒定酮、醛、羧酸、酯等化合物是不夠的。 大多數(shù)芳香酮的該譜帶～ 1300cm1， 通常在 1260cm1可作為芳酮的佐證 。 COC的不對(duì)稱(chēng)伸