第3章化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度-wenkub
2022-10-22 13:44:04 本頁(yè)面
【正文】 用 ?rG? 表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的自由能變化 ?fG? 。 ?熵的特點(diǎn)： ?某狀態(tài)熵值的絕對(duì)值可求，而且有明確的物理意義，即是體系在此狀態(tài)的混亂度 (Ω)大小的量度。 ?熵變 (?rS? )與體系中反應(yīng)前后物質(zhì)的量的變化有關(guān)，(?n總 )若包含有氣體的反應(yīng)，主要看 ?n(g)， ?n(g)正值越大， ?rS? 就正值越大， ?n(g)=0時(shí)體系的熵變化不大。K1K1K1 雖然熵與焓一樣都是物質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，并皆為廣度性質(zhì)。mol1 水汽的熵值為 S? 汽 =189J 如：冰的熵值為 S? 冰 = (統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)上用 Ω代表混亂度 )。 ?自發(fā)反應(yīng) 一定條件下不需外力作用就能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。解：由多重平衡規(guī)則： ? Kc=K1 有關(guān)平衡常數(shù)的計(jì)算 一、轉(zhuǎn)化率 平衡轉(zhuǎn)化率 平衡時(shí)已轉(zhuǎn)化了的某反應(yīng)物的量 與轉(zhuǎn)化前該反應(yīng)物的量之比。 ?平衡常數(shù)只隨溫度變化而變化（雖然是濃度表達(dá)式），不隨變化途徑、反應(yīng)方向、反應(yīng)物的初始濃度大小的而改變而改變。如： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) Kc=[CO2] CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(l) Kc=[CO]/([CO2][H2]) ? 稀溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，如有水參加，水的濃度也不必寫(xiě)在平衡關(guān)系式中。L 1 4molL 1求該反應(yīng)的平衡常數(shù)和 N H2的初始濃度。 (推導(dǎo)見(jiàn)物理化學(xué) ) [D]d[E]e/([A]a[B]b)=Kc [ ]─ 代表平衡濃度，與通常 (初始和未達(dá)平衡時(shí)的 )濃度 (c)表示有區(qū)別。 ?化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡。通常用可逆反應(yīng)符號(hào)來(lái)代替方程式中的等號(hào)來(lái)表示。特別是研究在 指定條件下一個(gè)變化自動(dòng)進(jìn)行的可能性（自發(fā)性）， 從而確定變化的方向和范圍。 。第 3章 化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度 學(xué)習(xí)要求 ，理解平衡常數(shù)的意義，掌握有關(guān)化學(xué)平衡的計(jì)算。 , 理解平衡常數(shù)（ Kc,Kp）與 ?G? 的關(guān)系。但熱力學(xué)不能解決變化 的速度問(wèn)題。 在可逆反應(yīng)中正逆反應(yīng)速度相等時(shí)，體系各組份的相對(duì)量不隨時(shí)間而改變的狀態(tài)。各物質(zhì)相對(duì)量雖然保持不變，但物質(zhì)間的交換始終在進(jìn)行著。 Kc稱(chēng)為平衡常數(shù) 例 :合成氨的反應(yīng) N2+3H2 = 2NH3在某溫度下各物質(zhì)的濃度平衡是 :[N2]=3mol 解：①求平衡常數(shù) Kc Kc=[NH3]2/([N2][H2]3)=16/(3 93)= 103 ②求 N H2的初始濃度。L 1 初始 (3+2) (9+6) 0 即： 5 15 0 答 :Kc= 103,初始 [N2]、 [H2]為 15mol如： Cr2O72+H2O=2CrO42+2H+ Kc=[CrO42]2[H+]2/[Cr2O72] ? 對(duì)于氣體反應(yīng)，寫(xiě)平衡常數(shù)關(guān)系式，除可以用平衡時(shí)的濃度表示外，也可以用平衡時(shí)各氣體的分壓表示。 ?平衡常數(shù)表達(dá)式代表在給定溫度下體系達(dá)到平衡的條件。 二、多重平衡規(guī)則 某個(gè)反應(yīng)可以表示為兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)的總和。 K2=20 = ? 注：①所有平衡常數(shù)必須在同一溫度下，因?yàn)?K隨溫度而變化； ? ②如果反應(yīng) 3=反應(yīng) 2反應(yīng) 1則 K3=K2/K1。 ?非自發(fā)反應(yīng) 一定條件下不需外力作用就不能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。再如，一合火柴散落在地上，火柴頭總是趨向于混亂排列。K1K1但熵與它們又有所不同，就是一般熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中給出的是 105Pa和 298K的標(biāo)準(zhǔn)熵而不是生成熵， 并且純凈單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵不等于零 。mol1 S? (H2)=130Jmol1 ∴ ?rS? =130 + 223 2 187 ∴ ?rS? =21Jmol1 五、熵 (S)與熵變 ?rS的性質(zhì) ?熵 S與物態(tài)有關(guān) ,對(duì)于同一種物質(zhì) S固 S液 S氣 。 ?熵 (S)是隨溫度升高而增大的，但熵變 (?rS? )值卻隨溫度的改變變化不大，一般也可以不考慮溫度對(duì)反應(yīng)熵變的影響。 ?熵不是能量項(xiàng)，單位是 J 一純物質(zhì)的 ?fG? 是在 105Pa下由最穩(wěn)定單質(zhì)生成 1mol物質(zhì)時(shí)，反應(yīng)的自由能變化。mol 1。 對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)自由能變化值。mol1 NH3的 ?fG? =而與過(guò)程無(wú)關(guān)，和焓一樣，同樣適用于蓋斯定律。 每一個(gè)過(guò)程都有其特定的 ?G、 ?H、 ?S。mol1 ?rS? (298K)= ３ .３ 化學(xué)反應(yīng)速率 ３ .３ .１ 化學(xué)反應(yīng)速率的概念 一、反應(yīng)速率的概念 １ . 化學(xué)反應(yīng)速度 用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來(lái)表
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