【正文】 右邊第一項(xiàng)分母中的主量子數(shù) n應(yīng)改作 3， 第一式后邊的 n等于 3， 4， … ， 第二式后邊的 n應(yīng)等于 4， 5， … ， 從表中查對(duì)一下就可以了解這些關(guān)系 。 ?????????? ? ? ? ?? ,。以鋰為例，兩個(gè)輔線系的 等于表中主線系的第二譜值中最大那一個(gè)，即 1。 請(qǐng)注意 ， 同一個(gè)線系的那些n*與主量子數(shù) n的差 △ 幾乎相同 ， 在下一節(jié)就要討論產(chǎn)生這些情況的原因 ， 那時(shí)就會(huì)了解為什么在表中第二列中指定了那些 值 。從這些數(shù)值再計(jì)算有效量子數(shù) n*。 但從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出來的 n*不是整數(shù) ， 這是堿金屬同氫不同的一個(gè)情況 。 正如對(duì)氫光譜的研究，里德伯給出了堿金屬原子光譜線的波數(shù) (波長(zhǎng)的倒數(shù) )也可以表達(dá)為二項(xiàng)差， 2n nR?? ??????式中 是光譜線的波數(shù) 。 其他堿金屬元素也有相仿的光譜系 ， 只是波長(zhǎng)不同 。 用攝譜儀把光譜攝成相片時(shí)，不同線系會(huì)同時(shí)出現(xiàn)。 下圖顯示了鋰原子的這四個(gè)線系 ， 是按波數(shù)的均勻標(biāo)尺作圖的 ， 圖中也附了波長(zhǎng)標(biāo)尺 ， 從圖中可以看到主線系的波長(zhǎng)范圍最廣 ， 第一條線是紅色的 ， 其余諸線在紫外 。 167。 這些元素在周期表中屬同一族，有相仿的化學(xué)性質(zhì)，都是 一價(jià) 的。 堿金屬原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu) 167。 第四章 堿金屬原子 和 電子自旋 167。 電子自旋同軌道運(yùn)動(dòng)的相互作用 167。它們的電離電勢(shì)都比較小，易被電離，具有金屬的一般性質(zhì)。 堿金屬原子的光譜 e?e? 幾種堿金屬元素的原子具有相仿的結(jié)構(gòu) 。 主線系的系限的波數(shù)是 － 1， 相當(dāng)于波長(zhǎng) 。例如采用對(duì)可見光和紫外光靈敏的相片，可以把主線系和兩個(gè)輔線系一次攝在一張相片，他們重迭在一起。 例如鈉主線系的第一條線是就是著名的黃色光 （ 俗稱 D鈉線 ） 。 對(duì)不同的量子數(shù) n*, 有不同的值 。 n?? n????????? ??n有效量子數(shù) 對(duì)每一個(gè)譜線系，測(cè)出各譜線的波數(shù)后，用適當(dāng)?shù)臄?shù)據(jù)處理方法可以比較準(zhǔn)確地求得線系限的波數(shù) 。表 A和 B分別開列了鋰和鈉的各線系的第二光譜項(xiàng)值 T和對(duì)應(yīng)的 n*值 (表中第二輔線系那一行的第一個(gè)數(shù)值，即鋰的 1和鈉的 1，不是從那個(gè)線系求得的，下面要說明 )。 這一列中 s、 p、 d、 f等字母是不同線系有關(guān)譜項(xiàng)的標(biāo)記 ， 也是相應(yīng)的能級(jí)和電子態(tài)的標(biāo)記 。柏格曼線系的 等于第一輔線系的第二譜項(xiàng)值最大的那一個(gè)，即 1。 432nn R2 R 2p2s ????? ???? ? ? ? ?? ,。 這樣看來 ， 堿金屬原子的光譜項(xiàng)可以表達(dá)為 ? ? 22n nRnRT??? ???? *它與氫原子光譜項(xiàng)的差別在于有效量子數(shù)不是整數(shù) ， 而是主量子數(shù)減去一個(gè)數(shù)值 △ （ 量子數(shù)虧損 ） 。 C、兩個(gè)量子數(shù)（ n 和 ， 是角動(dòng)量量子數(shù)）。根據(jù)這個(gè)選擇規(guī)則，我們就可以畫成能級(jí)躍遷圖。 如果考慮到堿金屬原子化學(xué)上是一價(jià)的 ， 它們?nèi)菀纂婋x成為帶一個(gè)單位電荷的離子等情況 ， 可以設(shè)想上節(jié)討論過的那些光譜也是由于單電子的活動(dòng)產(chǎn)生的 。 原子實(shí)外面的那個(gè)電子稱作 價(jià)電子 。 例如鋰原子中原子實(shí)的兩個(gè)電子占了 n=1的軌道 ， 所以價(jià)電子只能處在 n≥2的軌道上 。 價(jià)電子的軌道運(yùn)動(dòng)大體如圖所示 。 當(dāng)價(jià)電子在它外邊運(yùn)動(dòng)時(shí) ，好象是處在單位正電荷的庫侖場(chǎng)中 。 這就要引起能量的降低 。這說明除了原子實(shí)極的影響外 ， 一定還有別的影響 。 當(dāng)電子處在原子實(shí)外邊那部分軌道時(shí) ， 原子實(shí)對(duì)它的 有效電荷數(shù) Z*是 1；當(dāng)電子處在穿入原子實(shí)那部分軌道時(shí) ， 對(duì)它起作用的 Z*就要大于 1。 原子實(shí)極化和軌道的貫穿的理論對(duì)堿金屬原子能級(jí)同氫原子能級(jí)差別作了很好的說明 。 主線系和第二輔線系的每一條光譜線是由兩條線構(gòu)成的 ， 第一輔線系及柏格曼線系是由三條線構(gòu)成的 。的兩線組成的 。 第一輔 （ 漫 ） 線系的每一條線由三條線構(gòu)成 ， 但最外兩條線的間隔同第二輔 （ 銳 ） 線系各條線中二成分的共同間隔 ,以及主線系第一條中二成分的間隔都是相等的 。 （ 銳 ） 線系的每一條線中二成分的間隔是相同的 ， 那就必然由于同一原因 ， 知道這個(gè)線系是各 s能級(jí)到最低 p能級(jí) (在鋰的情形是 2p)的躍遷產(chǎn)生的 ， 最低 p能級(jí)是這線系中諸線共同相關(guān)的 ， 如果我們?cè)O(shè)想這個(gè) p能級(jí)是雙層的 ， 而 s能級(jí)都是單層的 ， 就會(huì)得到線系的每一條線都是雙線 ， 而且波數(shù)差是相等的情況 。由此可以推想 d能級(jí)， f能級(jí)都是雙層的，而且雙層的間隔也隨 n增加而縮小。至于圖中右邊二線的間隔是由于雙層 d能級(jí)的間隔，而第一輔（漫）線系諸線聯(lián)系著不同 d能級(jí)，因而這里所說二線的間隔隨波數(shù)的增加而縮小。對(duì)同一 值，例如 =1（ p能級(jí)），雙層能級(jí)間隔隨量子數(shù) n增加而漸減。 ? ?167。 1/2，電子既具有某種方式的轉(zhuǎn)動(dòng)，而且電子是帶負(fù)電的，因而它也具有磁矩，這個(gè)自旋磁矩的方向同自旋角動(dòng)量的方向相反。)1(2。 這表明，磁矩與角動(dòng)量的關(guān)系式在原子體系中并不是普遍成立和形式統(tǒng)一的。)1(2。 上面分別考慮了電子的軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng) ， 現(xiàn)在要合起來考慮原子的總運(yùn)動(dòng) 。,1,。 必須指出 ， 在推導(dǎo)上式時(shí) ， 隱含著兩個(gè)假定 。 另一個(gè)假定是只考慮單個(gè)電子 ， 其實(shí)對(duì)一個(gè)原子 ， 我們應(yīng)把原子中所有的電子貢獻(xiàn)都加起來 ， 但是對(duì)于氫原子、 類氫離子和堿金屬原子可以只考慮最外面一個(gè)電子 ， 在后面討論多電子原子時(shí) ， 會(huì)考慮原子中所有電子的貢獻(xiàn) 。 1/2=3/2， 1/2 兩個(gè)狀態(tài)。 現(xiàn)在討論價(jià)電子繞原子實(shí)（包括氫原子和類氫離子）的運(yùn)動(dòng)。 不同的取向具有不同的附加能量 ， 這就是為什么出現(xiàn)了微小差別的多層能級(jí) 。 實(shí)驗(yàn)觀察能級(jí)是雙層的 ， 所以自旋取向只有兩個(gè) ， 2s+1=2，因此知道 s=1/2。 軌道運(yùn)動(dòng)也可以說受著自旋磁場(chǎng)的作用 ,應(yīng)該繞著自旋旋進(jìn) 。2()(141)(1413222*032*0megpprcmeZpprmcgeZBEBsssbsss??????????????????????????????根據(jù)托馬斯在 1926年按相對(duì)論處理的結(jié)果，上式修正后差 1/2。anZrssjjpppppppppppppsjsssjsj???????????????????????????????????????????上式中的 r是電子到原子核 （ 實(shí) ） 的距離 ,它應(yīng)該是 Z*、 n和l的函數(shù) ， a1是玻爾第一軌道的半徑 ， 前式成為 ? ?? ?0。 自旋 — 軌道相互作用是最大的相對(duì)論效應(yīng) ， 它是精細(xì)結(jié)構(gòu)的主要承擔(dān)者 。這是精確的結(jié)果，與實(shí)驗(yàn)相一致。但是對(duì)于鈉原子著名黃色雙線 Δ= 103eV， 相應(yīng)的間距達(dá)6197。 ? 原子態(tài)的符號(hào) 前已經(jīng)說過 ， 當(dāng)電子的 =0， 1， 2， 3… 時(shí) ， 用 s、 p、 d、f、 … 作電子軌道運(yùn)動(dòng)的標(biāo)記 （ 電子態(tài) ） ， 在這些字母前面再寫出主量子數(shù) n， 就成為電子態(tài)的符號(hào) 。 我們從 出發(fā) （ 取 B方向沿 Z軸 ） ， 以單電子為例 。 從觀察到的堿金屬原子的光譜 ， 可以得出這樣一個(gè)結(jié)論 ，發(fā)出輻射或吸收輻射的躍遷只能在下列條件下發(fā)生： 主量子數(shù) n的改變不受限制 ， 可見產(chǎn)生輻射的