【正文】 右邊第一項分母中的主量子數(shù) n應(yīng)改作 3， 第一式后邊的 n等于 3， 4， … ， 第二式后邊的 n應(yīng)等于 4， 5， … ， 從表中查對一下就可以了解這些關(guān)系 。 ?????????? ? ? ? ?? ,。以鋰為例，兩個輔線系的 等于表中主線系的第二譜值中最大那一個，即 1。 請注意 ， 同一個線系的那些n*與主量子數(shù) n的差 △ 幾乎相同 ， 在下一節(jié)就要討論產(chǎn)生這些情況的原因 ， 那時就會了解為什么在表中第二列中指定了那些 值 。從這些數(shù)值再計算有效量子數(shù) n*。 但從實驗數(shù)據(jù)計算出來的 n*不是整數(shù) ， 這是堿金屬同氫不同的一個情況 。 正如對氫光譜的研究，里德伯給出了堿金屬原子光譜線的波數(shù) (波長的倒數(shù) )也可以表達(dá)為二項差， 2n nR?? ??????式中 是光譜線的波數(shù) 。 其他堿金屬元素也有相仿的光譜系 ， 只是波長不同 。 用攝譜儀把光譜攝成相片時，不同線系會同時出現(xiàn)。 下圖顯示了鋰原子的這四個線系 ， 是按波數(shù)的均勻標(biāo)尺作圖的 ， 圖中也附了波長標(biāo)尺 ， 從圖中可以看到主線系的波長范圍最廣 ， 第一條線是紅色的 ， 其余諸線在紫外 。 167。 這些元素在周期表中屬同一族，有相仿的化學(xué)性質(zhì)，都是 一價 的。 堿金屬原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu) 167。 第四章 堿金屬原子 和 電子自旋 167。 電子自旋同軌道運(yùn)動的相互作用 167。它們的電離電勢都比較小，易被電離，具有金屬的一般性質(zhì)。 堿金屬原子的光譜 e?e? 幾種堿金屬元素的原子具有相仿的結(jié)構(gòu) 。 主線系的系限的波數(shù)是 － 1， 相當(dāng)于波長 。例如采用對可見光和紫外光靈敏的相片，可以把主線系和兩個輔線系一次攝在一張相片，他們重迭在一起。 例如鈉主線系的第一條線是就是著名的黃色光 （ 俗稱 D鈉線 ） 。 對不同的量子數(shù) n*, 有不同的值 。 n?? n????????? ??n有效量子數(shù) 對每一個譜線系，測出各譜線的波數(shù)后，用適當(dāng)?shù)臄?shù)據(jù)處理方法可以比較準(zhǔn)確地求得線系限的波數(shù) 。表 A和 B分別開列了鋰和鈉的各線系的第二光譜項值 T和對應(yīng)的 n*值 (表中第二輔線系那一行的第一個數(shù)值，即鋰的 1和鈉的 1，不是從那個線系求得的，下面要說明 )。 這一列中 s、 p、 d、 f等字母是不同線系有關(guān)譜項的標(biāo)記 ， 也是相應(yīng)的能級和電子態(tài)的標(biāo)記 。柏格曼線系的 等于第一輔線系的第二譜項值最大的那一個，即 1。 432nn R2 R 2p2s ????? ???? ? ? ? ?? ,。 這樣看來 ， 堿金屬原子的光譜項可以表達(dá)為 ? ? 22n nRnRT??? ???? *它與氫原子光譜項的差別在于有效量子數(shù)不是整數(shù) ， 而是主量子數(shù)減去一個數(shù)值 △ （ 量子數(shù)虧損 ） 。 C、兩個量子數(shù)（ n 和 ， 是角動量量子數(shù)）。根據(jù)這個選擇規(guī)則，我們就可以畫成能級躍遷圖。 如果考慮到堿金屬原子化學(xué)上是一價的 ， 它們?nèi)菀纂婋x成為帶一個單位電荷的離子等情況 ， 可以設(shè)想上節(jié)討論過的那些光譜也是由于單電子的活動產(chǎn)生的 。 原子實外面的那個電子稱作 價電子 。 例如鋰原子中原子實的兩個電子占了 n=1的軌道 ， 所以價電子只能處在 n≥2的軌道上 。 價電子的軌道運(yùn)動大體如圖所示 。 當(dāng)價電子在它外邊運(yùn)動時 ，好象是處在單位正電荷的庫侖場中 。 這就要引起能量的降低 。這說明除了原子實極的影響外 ， 一定還有別的影響 。 當(dāng)電子處在原子實外邊那部分軌道時 ， 原子實對它的 有效電荷數(shù) Z*是 1；當(dāng)電子處在穿入原子實那部分軌道時 ， 對它起作用的 Z*就要大于 1。 原子實極化和軌道的貫穿的理論對堿金屬原子能級同氫原子能級差別作了很好的說明 。 主線系和第二輔線系的每一條光譜線是由兩條線構(gòu)成的 ， 第一輔線系及柏格曼線系是由三條線構(gòu)成的 。的兩線組成的 。 第一輔 （ 漫 ） 線系的每一條線由三條線構(gòu)成 ， 但最外兩條線的間隔同第二輔 （ 銳 ） 線系各條線中二成分的共同間隔 ,以及主線系第一條中二成分的間隔都是相等的 。 （ 銳 ） 線系的每一條線中二成分的間隔是相同的 ， 那就必然由于同一原因 ， 知道這個線系是各 s能級到最低 p能級 (在鋰的情形是 2p)的躍遷產(chǎn)生的 ， 最低 p能級是這線系中諸線共同相關(guān)的 ， 如果我們設(shè)想這個 p能級是雙層的 ， 而 s能級都是單層的 ， 就會得到線系的每一條線都是雙線 ， 而且波數(shù)差是相等的情況 。由此可以推想 d能級， f能級都是雙層的，而且雙層的間隔也隨 n增加而縮小。至于圖中右邊二線的間隔是由于雙層 d能級的間隔，而第一輔（漫）線系諸線聯(lián)系著不同 d能級，因而這里所說二線的間隔隨波數(shù)的增加而縮小。對同一 值，例如 =1（ p能級），雙層能級間隔隨量子數(shù) n增加而漸減。 ? ?167。 1/2，電子既具有某種方式的轉(zhuǎn)動，而且電子是帶負(fù)電的，因而它也具有磁矩，這個自旋磁矩的方向同自旋角動量的方向相反。)1(2。 這表明，磁矩與角動量的關(guān)系式在原子體系中并不是普遍成立和形式統(tǒng)一的。)1(2。 上面分別考慮了電子的軌道運(yùn)動和自旋運(yùn)動 ， 現(xiàn)在要合起來考慮原子的總運(yùn)動 。,1,。 必須指出 ， 在推導(dǎo)上式時 ， 隱含著兩個假定 。 另一個假定是只考慮單個電子 ， 其實對一個原子 ， 我們應(yīng)把原子中所有的電子貢獻(xiàn)都加起來 ， 但是對于氫原子、 類氫離子和堿金屬原子可以只考慮最外面一個電子 ， 在后面討論多電子原子時 ， 會考慮原子中所有電子的貢獻(xiàn) 。 1/2=3/2， 1/2 兩個狀態(tài)。 現(xiàn)在討論價電子繞原子實（包括氫原子和類氫離子）的運(yùn)動。 不同的取向具有不同的附加能量 ， 這就是為什么出現(xiàn)了微小差別的多層能級 。 實驗觀察能級是雙層的 ， 所以自旋取向只有兩個 ， 2s+1=2，因此知道 s=1/2。 軌道運(yùn)動也可以說受著自旋磁場的作用 ,應(yīng)該繞著自旋旋進(jìn) 。2()(141)(1413222*032*0megpprcmeZpprmcgeZBEBsssbsss??????????????????????????????根據(jù)托馬斯在 1926年按相對論處理的結(jié)果，上式修正后差 1/2。anZrssjjpppppppppppppsjsssjsj???????????????????????????????????????????上式中的 r是電子到原子核 （ 實 ） 的距離 ,它應(yīng)該是 Z*、 n和l的函數(shù) ， a1是玻爾第一軌道的半徑 ， 前式成為 ? ?? ?0。 自旋 — 軌道相互作用是最大的相對論效應(yīng) ， 它是精細(xì)結(jié)構(gòu)的主要承擔(dān)者 。這是精確的結(jié)果，與實驗相一致。但是對于鈉原子著名黃色雙線 Δ= 103eV， 相應(yīng)的間距達(dá)6197。 ? 原子態(tài)的符號 前已經(jīng)說過 ， 當(dāng)電子的 =0， 1， 2， 3… 時 ， 用 s、 p、 d、f、 … 作電子軌道運(yùn)動的標(biāo)記 （ 電子態(tài) ） ， 在這些字母前面再寫出主量子數(shù) n， 就成為電子態(tài)的符號 。 我們從 出發(fā) （ 取 B方向沿 Z軸 ） ， 以單電子為例 。 從觀察到的堿金屬原子的光譜 ， 可以得出這樣一個結(jié)論 ，發(fā)出輻射或吸收輻射的躍遷只能在下列條件下發(fā)生： 主量子數(shù) n的改變不受限制 ， 可見產(chǎn)生輻射的