高分子第3章共聚合-wenkub
2023-05-21 12:57:17 本頁面
【正文】 異種單體 M2 5） r1 1，表示 k11 k12，活性端易加上同種單體，易于均聚。 ——? ? 式 d[M2]/d[M1] = 1/F1 1 代入 I 式 1/F1=1+ d[M2]/d[M1] ? 式 —— 15 共聚行為類型（共聚物組成曲線 F1~f1） 根據(jù)共聚物組成微分方程： 共聚物組成 F1是單體組成 f1的函數(shù)，可用相應(yīng)的組成曲線 F1~ f1表示；影響兩者曲線關(guān)系的主要參數(shù)是竟聚率 r 1 、 r 2。 引發(fā)速率 =終止速率 [M.]恒定（ [M.]=[M1.]+[M2.]） [M1.]、 [M2.]恒定 d[M1.]/ dt = 0 ， d [M2.] /dt = 0 8 2. 推導(dǎo)過程 以 M1 、 M2代表兩種單體； ~~~M1 . 和 ~~~M2. 代表兩種自由基； 二元共聚體系中有： 2種引發(fā)反應(yīng)， 4種增長反應(yīng)， 3種終止反應(yīng) . 1)鏈引發(fā)： 9 2)鏈增長： 均聚 共聚 共聚 均聚 10 3)鏈終止： 11 ? 根據(jù)“假定 4）共聚物聚合度很大”，單體用于引發(fā)的比例很小，可以忽略，則， 單體 M1和 M2 的消耗速率僅決定于鏈增長： ~~~M 3) 無解聚反應(yīng)，即聚合反應(yīng)為不可逆反應(yīng)。 （共聚物組成） F1 ~ f1（原料組成） 關(guān)系方程 和 曲線表達(dá) 兩種單體單元共聚時(shí)，由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，兩者活性也不同。 （每段鏈段由幾百 ~幾千結(jié)構(gòu)單元組成。 （ 2）交替共聚物 ——共聚物中兩種單元 M M2嚴(yán)格相間排列。1 第 3 章 自由基共聚合 引言 共聚合：兩種或多種單體共同參加的聚合反應(yīng)，稱為共聚合， 所形成的聚合物稱為共聚物。 無規(guī)共聚物和交替共聚物呈均相，由一般的共聚方法制得； 1. 類型 3 （ 4）接枝共聚物 ——主鏈由 M1組成， 支鏈由另一種單元 M2組成。） A B 4 2. 命名 原則：將兩單體名稱以短劃“ —”相連，前面加“聚”字 或后面加“共聚物” 例，聚丁二烯 — 苯乙烯 丁二烯 — 苯乙烯共聚物 前者對于嵌段共聚物為主單體；接枝共聚物為主鏈 后者： 嵌段第二單體；接枝支鏈 研究共聚合反應(yīng)的意義 1）擴(kuò)大聚合物的種類和合成原料的范圍 2）改變大分子的結(jié)構(gòu)和性能 均聚反應(yīng)：聚合速率、平均分子量； 共聚反應(yīng)：共聚物組成、序列分布 5 二元共聚物的組成 （ 1）共聚物組成與單體配料組成往往不同 。 總聚合物% 苯乙烯 反丁烯二酸二乙酯共聚物組成分布 由于共聚物的組成一般隨轉(zhuǎn)化率而變，所以，存在瞬時(shí)組成、平均組成和組成分布問題。 7 4) 共聚物聚合度很大，引發(fā)和終止對聚合物組成無影響。1增長速率 ~~~M ： 均聚（自身）增長 kjj 共聚（交叉）增長 kij r = —— r 表征了兩單體的相對活性 : r 1,易均聚； r 1易共聚。 竟聚率 r（ r1 ）表征了兩種單體 M1和 M2相對活性： 1） r1 =0，表示 k11=0， M1不能均聚， M1. 只能加上異種單體 M2。 F1 f1 0 理想恒比共聚曲線（ r1=r2=1) 共聚物組成 單體組成 恒比對角線 18 （ 2）一般理想共聚（ r1 . r2=1） 對于一般理想共聚 ,共聚物組成的微分方程可簡化為： r1 = 說明，在一般理想共聚情況下，共聚物中兩單元的摩爾比是原料中摩爾比的 r1倍。 = 1 F1= 共聚物中兩種結(jié)構(gòu)單元的濃度相等F1=F2= F1 f1 0 交替共聚曲線（ r1=r2=0) F1= F2=50% 21 （ 2） r2= 0， r1 0 ，且 [M1] [M2] = 1 + r1 由于 [M1] [M2]， r2 /r1 （ r2= 0， r1 0） r1 0 ， r2 0 r1 = r2= 0 但，當(dāng) [M1] 、[M2]相差不大時(shí)，不能形成交替共聚物。 后期： 醋酸乙烯酯均聚物。 1) 當(dāng) r1 ?1, r2 ? 1 ，且 r1= r2時(shí)，此時(shí)共聚曲線不相對于恒比點(diǎn)對稱 .(恒比點(diǎn)不在 F1= f1= ) 26 = F1 = f1 { 在恒比點(diǎn)處： 由共聚物組成的微分方程 I式： 由共聚物組成的微分方程 I I式： 恒比條件： 16 得： 得： 27 5.“嵌段”共聚（ r1 ?1, r2 ? 1）
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