【正文】 ji? ? 1* ??? diii?i? j?? 假設(shè) Ⅱ 對一個(gè)微觀體系的每個(gè)可觀測的力學(xué)量，都對應(yīng)著一個(gè)線性厄米算符。 ? ⑶ 在 x=0處不連續(xù)，不合格。 ? 例如，下圖中 a是不連續(xù)函數(shù)， c是多值函數(shù)，d是發(fā)散函數(shù)，只有 b是有限、連續(xù)、單值函數(shù)。它代表某體系的粒子在點(diǎn) 體積 內(nèi)的幾率。,( 222111 tzyxzyx? 111 , zyx222 , zyx t? 波函數(shù)的函數(shù)形式 ? 波函數(shù)的形式有多種，如各種實(shí)函數(shù)和復(fù)函數(shù)： ? 氫原子基態(tài)波函數(shù)為 ，是實(shí)函數(shù)。 ? 定態(tài)波函數(shù) 不含時(shí)間的波函數(shù) 稱為定態(tài)波函數(shù)。二十世紀(jì)二十年代，狄拉克，海森伯，薛定鍔在量子力學(xué)假設(shè)的基礎(chǔ)上構(gòu)建了量子力學(xué)大廈。微觀粒子遵循不確定度關(guān)系。 海森伯 ? 五、微觀粒子和宏觀物體的差別 ? 宏觀物體具有確定的坐標(biāo)和動(dòng)量，可用牛頓力學(xué)描述；微觀粒子沒有確定的坐標(biāo)和動(dòng)量，需用量子力學(xué)描述。 hPx x ????△ △ x = b ? 在同一瞬時(shí)，由于衍射的緣故，電子動(dòng)量的大小雖未變化，但動(dòng)量的方向有了改變。 ? 電子單縫衍射邏輯實(shí)驗(yàn) 入射電子 薄膜、狹縫 熒光屏 一個(gè)電子對應(yīng)屏上一個(gè)亮點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，只能觀察到照象底片上一個(gè)個(gè)點(diǎn)，未形成衍射圖象，待到足夠長時(shí)間，通過粒子數(shù)目足夠多時(shí)，照片才能顯出衍射圖象，顯示出波動(dòng)性來。 ? 湯姆遜電子衍射實(shí)驗(yàn) ? 將電子束加速到一定速度后通過一個(gè)狹縫，觀察到衍射圖像。s1的速度運(yùn)動(dòng)，經(jīng)計(jì)算λ= 1029 m，觀察不到波動(dòng)效應(yīng)。 ? 實(shí)物粒子與光子比較 ? 描述實(shí)物粒子與光子運(yùn)動(dòng)規(guī)律的有關(guān)計(jì)算公式： ? 實(shí)物粒子 光子 ???? EE?hP??hP?mPE22? PcE ??hE ??hE ???u???c?mvP ? mcP ?? 比較上述兩者公式可見，其主要差別在于： ? ⑴ 光子 λ=c/ν， c既是光的傳播速度，又是光子的運(yùn)動(dòng)速度；實(shí)物粒子 λ=u/ν， u是德布羅意波的傳播速度，它不等于粒子的運(yùn)動(dòng)速度 υ。 德布羅意 （ Louis Victor de Broglie ， 1892 1987 ） 法國物理學(xué) 家。 ? de Broglie假設(shè)的內(nèi)容 ? 實(shí)物粒子也同光子一樣具有波粒二像性，適用于光子的兩個(gè)等式 E = hν， p= h/λ ? 同樣適用于實(shí)物粒子。 ? ② 氫原子能量 E ? 其中 0a2222040202020228848421nRnhmererereremvE???????????????????eVhmeR 8 2204???? ③ 波數(shù)公式推導(dǎo) ? Bohr模型對于單電子原子在多方面應(yīng)用得很有成效，對堿金屬原子也近似適用。 ? ② 原子從一個(gè)定態(tài)躍遷到另一個(gè)定態(tài)時(shí)才輻射或吸收能量。巴耳麥公式可寫為： ? 大于 ， 與 為正整數(shù)。 ? 當(dāng) ＞ 時(shí)，從金屬中發(fā)射的電子具 ? 有一定的動(dòng)能，它隨的增加而增加，與光強(qiáng)有關(guān)。電子吸收的能量，一部分用于克服金屬對它的束縛力，其余部分則表現(xiàn)為光電子的動(dòng)能。按相對論的質(zhì)能聯(lián)系定律 ，光子的質(zhì)量為 ，所以 ? 不同頻率的光子有不同的質(zhì)量。 ? ⑷ 愛因斯坦 “ 光子學(xué)說 ” ? 根據(jù)光波的經(jīng)典圖像，波的能量與它的強(qiáng)度成正比，而與頻率無關(guān)，因此只要有足夠的強(qiáng)度，任何頻率的光都能產(chǎn)生光電效應(yīng)，而電子的能動(dòng)將隨光強(qiáng)的增加而增加，與光的頻率無關(guān)，這些經(jīng)典物理學(xué)的推測與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符。 ? ②隨著光強(qiáng)的增加，發(fā)射的電子數(shù)也增加，但不影響光電子的動(dòng)能。量子假說使普朗克獲得 1918年諾貝爾物理獎(jiǎng)。 ? 黑體輻射頻率為 ν的能量，其數(shù)值是不連續(xù)的，只能是 hv的整數(shù)倍即能量量子化。 ? 黑體輻射實(shí)驗(yàn)結(jié)果 Wien（維恩）曲線 能量 波長 實(shí)驗(yàn)曲線 RayleighJeans（瑞利－金斯）曲線 黑體輻射能量分布曲線 右圖表示 在四種不同的 溫度下，黑體 單位面積單位 波長間隔上發(fā) 射的功率曲 線。它幾乎完全 吸收入射幅射。它幾乎完全吸收入射幅射。 ? 黑體是理想的吸收體，也是理想的發(fā)射體。 ? ?江元生， 《 結(jié)構(gòu)化學(xué) 》 ，高等教育出版社，1997年。 –評定成績辦法 : 總評成績 = 期末考 80% + 平時(shí)成績 20% –講授辦法：授課 + 自學(xué) ? 考試方式：閉卷。 ? ?卡爾 (1918～ ) ? 美國物理化學(xué)家 50年代初豪普特曼與卡爾合作開發(fā)了應(yīng)用 X射線衍射確定物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的直接計(jì)算法，為分子晶體結(jié)構(gòu)測定作出了開創(chuàng)性的貢獻(xiàn)，于 1985年獲獎(jiǎng)。 ? ? (1910～ 1994) ? 英國女化學(xué)家 1933至 1956年用 X射線衍射法測定了膽固醇、維生素 B1青霉素等生物化學(xué)物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)。于 1930年獲獎(jiǎng)。結(jié)構(gòu)化學(xué)還為我們分析化學(xué)物質(zhì)的性質(zhì)并進(jìn)而進(jìn)行人工合成打下基礎(chǔ)。 ? 研究對象 ? 結(jié)構(gòu)化學(xué)是研究原子、分子和晶體的微觀結(jié)構(gòu)，研究原子和分子運(yùn)動(dòng)規(guī)律，研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的科學(xué)。 ? 結(jié)構(gòu)化學(xué)的作用 ? ★ 1998年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者 Kohn和Pople認(rèn)為： “ 量子化學(xué)已經(jīng)發(fā)展成為廣大化學(xué)家所使用的工具，將化學(xué)帶入一個(gè)新時(shí)代，在這個(gè)新時(shí)代里實(shí)驗(yàn)和理論能夠共同協(xié)力探討分子體系的性質(zhì)。 ? Nobel Prizes in structural chemistry ? ?維蘭德 (1877～ 1957) ? 德國化學(xué)家 1924年測定了膽酸及多種同類物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，于 1927年獲獎(jiǎng)。 ? ?德拜 (1884～ 1966) ? 美國物理化學(xué)家 1914年將 X射線衍射技術(shù)用于測定化合物晶體的分子結(jié)構(gòu)。于 1964年獲獎(jiǎng)。 ? 結(jié)構(gòu)化學(xué)學(xué)習(xí)方法 ? ⑴ 3+2+1原則 –3種理論：量子理論，化學(xué)鍵理論，點(diǎn)陣?yán)碚? –3種結(jié)構(gòu)：原子結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu) –3個(gè)基礎(chǔ)：量子化學(xué)基礎(chǔ)，對稱性原理基礎(chǔ)，結(jié)晶化學(xué)基礎(chǔ) –2個(gè)因素：電子因素，空間因素 –1條主線：結(jié)構(gòu)決定性能，性能反映結(jié)構(gòu) ? ⑵ 理解為主，記憶為輔（預(yù)習(xí) 復(fù)習(xí) 總結(jié) ) ? ⑶ 具體方法 ? 認(rèn)真做好課堂筆記，為掌握知識(shí)奠定基礎(chǔ)。 ? 教材和參考書目 ? ?周公度、段連運(yùn)： 《 結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ) 》 ，北京大學(xué)出版社， 2020年，第四版。 ? 第一章 量子化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí) ? 第一節(jié) 微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征 ? 一、經(jīng)典物理學(xué)遇到了難題 ? 19世紀(jì)末，物理學(xué)理論（經(jīng)典物理學(xué)）已相當(dāng)完善： ? ◆ Newton力學(xué) ? ◆ Maxwell電磁場理論 ? ◆ Gibbs熱力學(xué) ? ◆ Boltzmann統(tǒng)計(jì)物理學(xué) ? 上述理論可解釋當(dāng)時(shí)常見物理現(xiàn)象，但也發(fā)現(xiàn)了解釋不了的新現(xiàn)象 黑體輻射和能量量子化 ⑴ 黑體是一種能全部吸收照射到它上面的各種波長輻射的物體。 ⑵ 一個(gè)吸收全部入射線的表面稱為黑體表面。通過小孔進(jìn)去的光線碰到內(nèi)表面時(shí)部分吸收，部分漫反射，反射光線再次被部分吸收和部分漫反射 …… , 只有很小部分入射光有機(jī)會(huì)再從小孔中出來。通過小孔進(jìn)去的光線碰到內(nèi)表面 時(shí)部分吸收，部分漫反射，反射光線再次被部分 吸收和部分漫反射 …… ，只有很小部分入射光有 機(jī)會(huì)再從小孔中出來。十九世紀(jì) 末，科學(xué)家們 對黑體輻射實(shí) 驗(yàn)進(jìn)行了仔細(xì) 測量，發(fā)現(xiàn)輻 射強(qiáng)度對腔壁 溫度 T 的依賴 關(guān)系。 ? h為新的物理常數(shù)，后人稱為普朗克常數(shù)（ h= 1034J Plank The Nobel Prize in Physics 1918 for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions Max Karl Ernst Ludwig Planck Germany Berlin University Berlin, Germany 1858 1947 普朗克 ? Planck能量量子化假設(shè)的提出，標(biāo)志著量子理論的誕生。 ? ③增加光的頻率，光電子的動(dòng)能也隨之增加。 ? 1905 Einstein將能量量子化應(yīng)用于電磁波，提出了光子說。 ? ③光子具有一定的動(dòng)量 P ?? h??2mc??2chm ???? hchmcP ???? ④ 光的強(qiáng)度取決于單位體積內(nèi)光子的數(shù)目，即光子密度。 ? 式中 是電子逸出金屬所需要的最低能量，稱為脫出功，它等于 ， 是光電 ? 子的動(dòng)能，它等于 。 ? “ 光子說 ” 表明 光不僅有波動(dòng)性，且有微粒性，這就是光的波粒二象性思想。該公式可推廣到氫原子光譜的任意譜系。 ? ③ 處于定態(tài)中的原子軌道角動(dòng)量一定是 的整數(shù)倍。但它竟不能解釋 He原子的光譜，更不必說較復(fù)雜的原子；也不能解釋單電子原子的精細(xì)光譜。 ? 其波長 λ=h/p=h/mυ。德布羅意提出的 物質(zhì)波假設(shè)。 ? ⑵波長計(jì)算 光子： ? 實(shí)物粒子： 計(jì)算波長的公式只有一個(gè)，即 ? 對于自由粒子 ? 因?yàn)? ??hchE ??Ph??mvhPh ???mPmvTE2222??? mTh2??? 實(shí)物粒子具有波性實(shí)例 ? 實(shí)例 1： ? 運(yùn)動(dòng)速度為 106m ? 實(shí)例 2：電子的運(yùn)動(dòng)波長為 λ=h/mυ，它由外加電場電勢差 V（伏特）決定 eVmv ?221)(102 2 106 2 2919