【正文】 (甲 ) 加成 消除機理 ( I )( I I ) ( I I I ) ( I V )慢快消去 C lOHOH親核加成????ClCl OHCl OH Cl OH Cl OH 顯然，當(dāng)芳環(huán)上有吸電子基時，將會使負電荷得到有效分散，有利于碳負離子中間體的穩(wěn)定，從而使反應(yīng)速度加快： NOO+Cl OHOON+Cl OHOON+Cl OHOON+Cl OH最穩(wěn)定，對真實結(jié)構(gòu)貢獻最大氮上正電荷直接分散負電荷 ONO ONO++ONO+NOO+Cl OH Cl OH Cl OHCl OH氮上正電荷直接分散負電荷 最穩(wěn)定，對真實結(jié)構(gòu)貢獻最大反之 ， 當(dāng)芳環(huán)上連有 R、 RO等供電子基時 ， 將會使碳負離子趨于更不穩(wěn)定 ， 水解及親核取代反應(yīng)更難進行 。 但是，若鹵素原子的鄰、對位有硝基等強吸電子基時，水解反應(yīng)容易進行： Na 2 CO 3 /H 2 O1 3 0 C。 (甲 ) 鹵苯型鹵代物的特殊穩(wěn)定性 在一般條件下， ? ArX中的鹵原子不易被 OH 、 RO 、 CN 、 NH3等核試劑取代； ? 不與 AgNO3的醇溶液起反應(yīng)； ? 不能做為付氏反應(yīng)的烴基化試劑使用 。 ∴ 對二鹵苯熔點最高 ， 鄰二鹵苯沸點最高 。 根據(jù)鹵素原子與芳環(huán)的相對位置不同，鹵代芳烴可分為三類： (一 ) 芳鹵化合物的命名 將鹵原子看成取代基。例： C H 3C lC lB rC 2 H 5C H 2 C lC H 3C H C l 24 氯 甲 苯或 對 氯 甲 苯2 氯 4 溴 乙 苯苯 氯 甲 烷或 芐 基 氯對 甲 苯 基 二 氯 甲 烷C H = C H B rC H C H2 C H 2 C lC H 33 苯 基 1 氯 丁 烷 溴 代 苯 乙 烯?? ?1234(二 ) 芳鹵化合物的制法 (1) 直接鹵化 (2) 氯甲基化 (3) 由重氮鹽制備 (二 ) 芳鹵化合物的制法 (1) 直接鹵化 CH 3ClCH 3Cl 2F e , ?CH 3Cl+CH 3 CH 2 ClCl 2h ?CH 2 CH 3 Br 2h ?CH CH 3Br(溴代 選擇性大于氯代)CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 ClCl 2h ?CH CH 3Cl+5 6 % 4 4 %親電取代時， X上苯環(huán)；自由基取代時， X上側(cè)鏈 α –位。 ② 光譜性質(zhì) 例： 對氯甲苯的 核磁共振譜 。 Cl N a O H / H 2 O 難！Why? 例： ArX中的 CX鍵具有部分雙鍵性質(zhì)，難以斷開 ! ? 雜化軌道理論的解釋： ? 共振論的解釋： 使C －X 鍵具有雙鍵性質(zhì)即： Cl多電子p ? 共軛ClC CCCCCClCl Cl ClClC X 鍵具有雙鍵的性質(zhì)+ ++(乙 ) 芐基型鹵代物的特殊活潑性 這類鹵代物中的鹵原子活潑： ? 易發(fā)生 SN1和 SN2反應(yīng)； ? 易與 AgNO3的醇溶液起反應(yīng)； ? 還可做為付氏反應(yīng)的烴基化試劑使用 。ClO 2 N OHO 2 NOHO 2 NNO 2ClO 2 NNO 2Na 2 CO 3 /H 2 O1 0 0 C。 所以，鹵素原子的鄰、對位有硝基等強吸電子基時，水解及親核取代反應(yīng)容易進行： (乙 ) 消除 加成機理 (苯炔機理 ) 當(dāng)苯環(huán)上沒有較強的吸電子基存在時，鹵原子被取代的反應(yīng)是按照消除 加成機理進行的： ClHN a N H 2 / 液N H 3 H C lNH 2NH 2NH 3NH 3NH 2NH 2NH 2NH 2+ N H 2+ N H 2“苯炔”非正常三鍵條件苛刻ClCH 3 NH 2CH 3 CH 3NH 2+K N H 2 液N H 3(高 P297圖 116) 例： (4) 與金屬的作用 (甲 ) Grignard試劑的生成 Cl CH 2 ClCl BrCl + M g + M g + M gCl CH 2 M g C lM g C lCl M g B r純醚純醚T H F回流 ArMgX型格氏試劑以及在合成上的應(yīng)用與 RMgX相似，都可用來制備醇。b . p 1 8 3 C。 但鹵素原子的鄰、對位有吸電子基時，可以促進反應(yīng)的進行。 二硝基聯(lián)苯(5) 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng) ? 鹵原子是使芳環(huán)鈍化的第一類定位基。例如： C H 3S O 3 HS O 3 HC H 2 S O 3 H對 甲 苯 磺 酸 芐 基 磺 酸 萘 磺 酸?S O 3 HS O 3 HO HS O 3 H5 羥 基 1 萘 磺 酸 間 苯 二 磺 酸(二 ) 芳磺酸的制法 (1) 直接磺化法 CH 3 CH 3 SO 3 H CH 3SO 3 HSO 3?+清潔工藝，減少廢酸，利于環(huán)保C 12 H 25 C 12 H 25 SO 3 HSO 3?(2) 間接磺化法 C H 2 C l + N a 2 S O 3。 ? 芳環(huán)上的反應(yīng)： 芳磺酸比苯更難發(fā)生親電取代反應(yīng)。1 7 0 1 8 0 C。 SO 3 H H 2 O , H C l 8 0 C。 但反應(yīng)物分子中不宜含有硝基和鹵原子，因為硝基化合物易與堿反應(yīng)，鹵原子可被羥基取代。N a C NOOSO 3 K NH 3 ( 過量)? ? ? 加壓OONH 2(4) 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng) ? 磺基是吸電子基，它使苯環(huán)致鈍，親電取代反應(yīng)活性降低，新引入基上間位。但在堿存在下，仍可順利地水解、醇解和氨解： H3C SO2ClH3C SO3HH3C SO2NH2H3C SO2N H RH3C SO3R+ N H4Cl+ R N H3Cl+R O H吡啶2 N H32 R N H2( 1 ) H2O , O H( 2 ) H2O , H+對甲苯磺酸對甲苯磺酸酯對甲苯磺酰胺N 取代對甲苯磺酰胺Cl SO 2 Cl Cl+親電取代A l C l 3 Cl S ClOO4 , 4 39。H + Cl Ts構(gòu)型保持HR39。它通常是由芳磺酰氯與氨、伯胺、仲胺作用而得： Ar S NHROO 有酸性!COSO 2N N a H 2 N SO 2 NHNOCH 3糖精 新諾明( S M Z )3 磺胺 5 甲基異 唑 惡糖精和磺胺藥物都是芳磺酰胺的重要衍生物： 糖精的制法： CH 3 CH 3SO 2 ClCH 3SO 2 NH 2C O O HSO 2 NH 2COSO 2N N aCOSO 2NHNH 3 K M n O4OHH 2 O N a O HC l S O3H過量(六 ) 烷基苯磺酸鈉和表面活性劑 (1) 烷基苯磺酸鈉 (2) 表面活性劑 (甲 ) 陰離子表面活性劑 (乙 ) 陽離子表面活性劑 (丙 ) 兩性離子表面活性劑 (丁 ) 非離子表面活性劑 (六 ) 烷基苯磺酸鈉和表面活性劑 (1) 烷基苯磺酸鈉 十二烷基苯磺酸鈉是市售合成洗滌劑的主要成分。 表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點是分子中同時含有親水基和親油基 。 (乙 ) 陽離子表面活性劑 起表面活性作用的部分為陽離子。 (丁 ) 非離子表面活性劑 起表面活性作用的部分不帶電荷。 (2) 陰離子交換樹脂 在交聯(lián)苯乙烯分子中的苯環(huán)上引入季銨堿基，則得到陰離子交換樹脂： 水處理劑?P P CH 2 Cl交聯(lián)苯乙烯強堿性陰離子交換樹脂H C H O ，H C lZ n C l 2P CH 2 N+( C H 3 ) 3 ClP CH 2 N+( C H 3 ) 3 OHN ( C H 3 ) 3N a O H陰離子交換樹脂 —— 能交換陰離子的離子交換樹脂。 ② α－ H，受 C=C影響，可發(fā)生取代反應(yīng)。 CH 2 = CH 2 + H 2 CH 3 CH 3催化劑R C H 2 CH 3N i o r P d , P tR C C H + H 2H 2 CH 2 =CH 2 HCH 2 CH 2 HHH H HC 2 H 4吸附解吸催化加氫反應(yīng)的意義： ① 實驗室制備純烷烴；工業(yè)上利用此反應(yīng)可使粗汽油中的少量烯烴 (易氧化、聚合 )還原為烷烴，提高油品質(zhì)量。 使用特殊的催化劑，可使炔烴部分加氫，得到烯烴： R C H = C H 2R C C H + H 2 l in d la r分子中同時含有雙鍵和三鍵時，三鍵首先加氫，因為三鍵優(yōu)先被吸附。CH 3 C O O H C= CCH 3 CH 2HCH 2 CH 3H(丙 ) 氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性 氫化熱 —— 1mol不飽和烴氫化時所放出的能量稱為氫化熱 。 (F2太快， I2太慢。 利用烯烴和炔烴與氯和溴加成，是制備連二氯鹵化物的常用方法。Cl 2 , F e C l 3 , C C l 48 0 8 5 C。+ BrBrHH(乙 ) 與鹵化氫加成 Markovnikov規(guī)則 (a) 與鹵化氫加成 (b) Markovnikov規(guī)則 (c) Markovnikov規(guī)則的理論解釋 (d) 過氧化物效應(yīng) (乙 ) 與鹵化氫加成 Markovnikov規(guī)則 (a) 與鹵化氫加成 烯烴和炔烴均能與鹵化氫發(fā)生加成反應(yīng)： + H XC = C ：( H X = H C l , H B r , H I )C CH X 反應(yīng)速度： HI＞ HBr＞ HCl (∵ 酸性 HI＞ HBr＞ HCl， HF易聚合 ) X XH XH X R C = C H2 R C C H 3XR C C H H 2 C = C H C l氯乙烯H C lH 3 C C H C l 2Cu 2 Cl 2o r H g S O 4H g C l 2 1 , 1 二氯乙烷（有機溶劑）C H C H + H C l H g C l2CH 3 C H = C H 2 + H B r CH 3 CH 2 CH 2 Br主要產(chǎn)物 次要產(chǎn)物CH 3 C H C H 3Br+例： 該反應(yīng)分兩步進行： +C = C H X? ? ? ?+ X HC C++ X H XC CHC C+(b) Markovnikov規(guī)則 馬氏規(guī)則 —— 烯、炔加鹵化氫時，氫原子總是加到含氫 多的不飽和碳上。 C+ C空 p 軌道?+鍵 分散程度小中心C 上正電荷CH3CH2HHC+穩(wěn)定不如C空 p 軌道+( )IIC+I( )中心C 上正電荷分散程度大H3CH3CHC+穩(wěn)定比C空 p 軌道+I( )C+( )II C?的中心碳原子為 sp2雜化，平面構(gòu)型，有一個垂直于 σ平面的 p軌道是空的： 由于 C?(Ⅰ )較穩(wěn)定， ∴ 途