【正文】 。 ④ 拉鏈材料，為繼 PA 和 POM 之后的第三代拉鏈材料，可用于寬窄兩種類型。 PET 的加工溫度范圍較窄，一般為 270～ 290℃，接近分解溫度為 300℃，加工中要注意溫度不能太高。 PET 的加工方法 (1)注塑 透明制品常采用熱流道，螺桿長徑比要大。拉伸溫度為 85～ 90℃，拉伸速率為 1000%～ 1500%，拉伸倍率為 ～ 3。注塑型坯的工藝條件同注塑，吹塑的加熱溫度為 100℃。中石化2020 年聚酯 的總 產(chǎn)量達(dá) 萬噸，占全國 聚酯 總產(chǎn)量的 %。隨后 是 遼陽石化公司， 2020 年度輸出 407500 噸 ， 占 全國總產(chǎn)量的 ％ 。但由于國內(nèi)市場容量有限，因此聚酯瓶片裝置開工率不足 50%。我國聚酯的消費(fèi)絕大部分用于生產(chǎn)滌綸纖維。 2020 年產(chǎn)量猛增到 萬噸， 2020 年更達(dá)到 萬噸，創(chuàng)歷史最高記錄。 1996 年，世界聚酯包裝樹脂和薄膜產(chǎn)量分別為 萬噸和 萬噸，占世界聚酯總產(chǎn)量的 %和 %，1998 年則分別為 萬噸和 萬噸，占世界聚酯總產(chǎn)量的 %和 %。目前世界前 30 家聚酯生產(chǎn)廠家的平均產(chǎn)能達(dá)到 36 萬噸 /年，規(guī)模最大的杜邦公司已達(dá) 140 萬噸 /年。 PTA 法連續(xù)工藝主要有德國吉瑪 (Zimmer)公司、美國杜邦公司、瑞士伊文 達(dá) (Inventa)公司和日本鐘紡 (Konebo)公司等幾家技術(shù)。目前世界大型聚酯公司都采用集散型 (DCS)控制系統(tǒng)進(jìn)行生產(chǎn)控制和管理，并對全流程或單釜流程進(jìn)行仿真計算。然后在低于常壓和較高溫度下，藉第 3 臺串級反應(yīng)器預(yù)聚合，縮聚程度大于 20，經(jīng)第 4 臺 DISCAGE 精制器后，使最終縮聚物的特性粘度 (.)提高到 。 用于聚酯生產(chǎn)縮聚反應(yīng)的催化劑種類繁多，主要有銻系、鍺系、鈦系、錫系等。 世界聚酯生產(chǎn)能力已由 1998 年 萬噸 /年、 1999 年 萬噸 /年、 2020年 萬噸 /年增加到 2020 年 萬噸 /年、 2020 年 萬噸 /年。 PET 樹脂有很多專利生產(chǎn)技術(shù)，無論是酯化和縮聚過程 (熔融相 )還是生產(chǎn)較高粘度瓶用樹脂的固相聚 合 都有很多不同的工藝。 吉瑪公司在世界上以連續(xù)縮聚技術(shù)及裝置先進(jìn)著 稱，為適應(yīng)瓶用和簾子線用高粘 PET 的需要，也開發(fā)出連續(xù)固相縮聚技術(shù)和裝置。 它的 EG消耗量少，并在常壓下生產(chǎn)，產(chǎn)品的二酐醇含量較低（ ％），在各公 司的裝置中是最低的；無 EG 精制回收設(shè)備，從而簡化了工藝，設(shè)備投資下降；縮聚系統(tǒng)設(shè)計合理，物料呈活塞流狀態(tài)，無返混現(xiàn)象，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定；清潔用的 EG/TEG（三酐醇）在一套回收設(shè)備中回收，回收的 EG/TEG 再用于下次設(shè)備清洗，簡化了工藝流程；充分利用壓差和位差輸送物料，使工藝線上用于物料輸送的機(jī)械泵減少，物料平衡易建立，控制操作方便，生產(chǎn)穩(wěn)定，能耗也降低，同時生產(chǎn)控制先進(jìn)，生產(chǎn)線操作、控制及管理高度自動化。我國儀征化纖公司滌綸四廠，珠海裕華聚酸切片廠、廈門利恒滌綸有限公司等的三套裝置均引進(jìn)該技術(shù)。該公司的 PTA 連續(xù)化生產(chǎn)技術(shù)和裝置，已經(jīng)出口至墨西哥、南斯拉夫、印度、前蘇聯(lián)、土耳其及我國。與上述 3個公司的 3 釜流程相比，流程縮短、反應(yīng)速度快、結(jié)焦面積和降解空間縮小、運(yùn)轉(zhuǎn)周期長、產(chǎn)品質(zhì)量好。 ④ 工藝及設(shè)備設(shè)計效率較高，反應(yīng)時間短，因此，裝置的單系列生產(chǎn)能力較大。 （ 5）萊茵公司技術(shù) 意大利萊茵（ NOY）公司技術(shù)特點（我國目前無此技術(shù)和裝置）如下： ① 裝置設(shè)備和管道少。操作彈性為 50％～ 110％。如要生產(chǎn)瓶用 PET 切片及紡高強(qiáng)纖維（工業(yè)絲），必須用高粘度 PET 切片。 PET 的固相增粘技術(shù)，主要有兩種方法，真空固相縮聚法和惰性氣體流化床連續(xù)固相縮聚法。 目前，吉瑪、東麗、卡爾菲斯及阿格發(fā)等公司的有關(guān)固相縮聚技術(shù)和裝置的較為代表性的專利，在我國均有引進(jìn)。進(jìn)入 80 年代，我國逐步從國外引進(jìn)萬度～幾十萬噸級先進(jìn)的 PET 樹脂合成裝置，質(zhì)量和產(chǎn)量都有了長足的進(jìn)展。國內(nèi)每噸產(chǎn)品加工成本高于韓國和臺灣企業(yè) 30 美元左右，直接原料成本的平均水平每噸高出 100 美元以上。 （ 3） 生產(chǎn)集約化程度不高。 直紡滌綸短纖維的整廠規(guī)模僅儀化、遼化、上化、翔鷺大于 10 萬噸 /年，其余 也均較小。品種結(jié)構(gòu)與國際先進(jìn)水平有較大差距，常規(guī)產(chǎn)品生產(chǎn)能力過剩，生產(chǎn)品種范圍窄，非纖聚酯比例明顯偏低。我國非纖維產(chǎn)品產(chǎn)量占聚酯產(chǎn)品總產(chǎn)量的比重大大低于世界平均水平。搜集相關(guān) 工藝 數(shù)據(jù)，進(jìn)行物料衡算和 能 量衡算，對關(guān)鍵設(shè)備進(jìn)行計算和選型，同時進(jìn)行了簡單的經(jīng)濟(jì)衡算， 另外也對三廢處理和安全生產(chǎn)進(jìn)行 簡單的 介紹。 隨著人們生活 水平 的提高，特別是 隨著 瓶用和膜用、 16 復(fù)合等非纖用聚酯的用量增加，衣用滌綸 的 需求也達(dá)到高峰，到 1999 年，聚酯工業(yè)又迎來新的發(fā)展階段。 2 PET 生產(chǎn)工藝的比較與確定 PET 的生產(chǎn)工藝簡介 滌綸 (PET)既可由對苯二甲酸二甲酯 (DMT)與乙二醇 (EG)通過酯交換 反應(yīng) 然后縮聚 制得，也可由對苯二甲酸 (PTA)與乙二醇 直接酯化再縮聚 制得。再由高純度的DMT（ ≥％）與 EG 進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成 BHET，隨后縮聚成 PET，其反應(yīng)如下： 2 C H 3 O H + H O O C C O O H C H 3 O CO CO O C H 3 + 2 H 2 O C H 3 O COCOO C H 3 + 2 H O C H 2 C H 2 O H B H E T + 2 C H 3 O H酯 交 換B H E T P E T縮 聚 酯交換 反應(yīng)是在催化劑存在下進(jìn)行的，催化劑多為 鋅、鈷、錳的醋酸鹽 ，或者與三氧化銻混合使用，催化劑用量為 ％ ~％（ DMT 比重）。在酯交換過程中應(yīng)通入氮?dú)獗Ｗo(hù)以防止氧化。 直接酯化法生產(chǎn)工藝簡介（ PTA 法） PTA 法采用高純度的對苯二甲酸 (PTA)與乙二醇 (EG)直接酯化，縮聚成聚酯。要將這種漿狀物混合均勻并加熱反應(yīng)是很困難的，且在高溫 PTA 易升華，不但反應(yīng)速度緩慢，還易產(chǎn)生醚化反應(yīng)。若在高溫下（ 275℃ ）反應(yīng)，也有不用催化劑的 。 有機(jī)溶劑法通常采用甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、丙酮、四氯乙烷、二甲基甲酰胺等溶劑來溶解生成的 BHET，而不溶解對苯二甲酸。但環(huán)氧乙烷易燃易爆，由于反應(yīng)速率高，故反應(yīng)不易控制，對設(shè)備要求高。而另外兩種生產(chǎn)工藝可以根據(jù)工廠的不同情況而加以選擇。基于這種方法制得 TPA 純度高 , 可與 E G直接醋化生產(chǎn) PET , 而使制造工藝復(fù)雜 , 成本較高的 DMT 生產(chǎn)大為遜色。 首先 TPA 的堆積重量近于 1 噸 / M3 ， 而球狀和片狀 DMT 分別為 噸/ M3 和 噸 / M3。 TPA 法的 EG 用量比 DMT 法少 , TPA 法中 TPA 與 EG 的克分子比為 : 1 , 而 DMT 法為 1 .6 ~ 2 : 1 。 TPA 接釀化法中 EG 用量的減少 , 不僅可提高設(shè)備利用率 , 而且還有利于節(jié)能。而用 TPA 直接酷化得到的聚合休卻能制得高質(zhì)量的聚醋纖維產(chǎn)品。而 TPA 法不需要把固體廢料用 EO 進(jìn)行裂解 , 而可直接加到酷化塔中 , 這樣省去了 EG 裂解釜。 其次 在生產(chǎn)穩(wěn)定性方面 , DMT 在醋化塔中因升華而堵塞以及催化劑Mn( Ac) 2 在設(shè)備中沉積而需要定期清洗 , 是裝置運(yùn)轉(zhuǎn)率降低的重要原因。有機(jī)澳化物對工藝管線的腐蝕也不可忽視 , TPA 裝置曾多次發(fā)生閥體鑄件、配管焊口的泄漏 , 同樣威脅生產(chǎn) , 這與介質(zhì)溫度、澳化物濃度、配管彎頭數(shù)等因 素有 關(guān)。聚合原料 DMT 和 EG 雖然不具備良好的相溶性 , 但是醋交換溫度和壓力比較平緩 ,全流程中非正常停車次數(shù)很少 , 工業(yè)化生產(chǎn)顯示出一定的優(yōu)越性。 第四 DMT 法使用時間比 PTA 發(fā)更長工業(yè)更為成熟，世界上大部分的滌綸生 21 產(chǎn)工藝仍舊在用 DMT 法。 C 反應(yīng)壓力： ~ 反應(yīng)時間： 10h~14h 脫 水 劑：硅膠 （ 2） 酯交換反應(yīng) 在 180176。 縮聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度一般控制在超過反應(yīng)物的熔點 20176。 C。聚合時間以達(dá)到極值為止。使 PET 的 相對分子質(zhì)量成倍增加。 著色劑： 一般用耐溫型的著色劑，如酞青蘭和炭黑等，以得到顏色較均勻的著色PET 樹脂。 C P=(152mmHg) T=260176。 C P= 333Pa~400Pa(2~3mmHg) 干燥、造粒 3 物料衡算與能量衡算 物料衡算 本工藝的配方如下（ 以 DMT 質(zhì)量為參考標(biāo)準(zhǔn)）： DMT 100 催化劑 穩(wěn)定劑 消光劑 物料配比： DMT： EG=1:（摩爾比）。 C P=667Pa(5mmHg) T=280176。 C P（壓力） =~ 甲醇 t（時間） =10h~14h 脫甲醇 T=180~200176。 消光劑： 一般用 TiO2作為消光劑，它同時有增白作用。 添加劑 ： 擴(kuò)鏈劑，消光劑，著色劑，相對分子質(zhì)量穩(wěn)定劑等。 C~280176。 C。 （ 3） 縮聚反應(yīng) 在縮聚 反應(yīng)中，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，縮聚物 Xn 的不斷增加，其熔點不斷提高 ，其最終熔點可達(dá)的 260176。 工藝過程介紹 ． 1 反應(yīng)條件 （ 1） 酯化反應(yīng) 反應(yīng)溫度： 65176。從生產(chǎn)實踐看 , 因氧化后的物料需經(jīng)離心、結(jié)晶等工序 , 呈非均相流動 , 工藝管線堵塞較為頻繁 , 不利于穩(wěn)定生產(chǎn)。 第三在操作維修方面 DMT 工藝中氧化 ( Witen 專利 ) 的 Co/Mn 配比為 10 : 1, 溫度 15 0~16 5 ℃ , 壓力 6~8kg/ cm2 , 停留時間 480 分鐘 。該工藝的腐蝕性小 , 對設(shè)備材質(zhì)要求低 , 可減少維修費(fèi)用。這樣 , 不僅完全省去了 EG 回收車間 , 并將縮聚時蒸出的低聚物完全回用 , 從而提高了原料的利用率。 DMT 法在將固體廢料回收前必須先與 EG 在高溫下進(jìn)行裂解 , 然后才能按 一定比例加到醋交換塔中。 第四 , 可提高質(zhì)量。另外 , DMT 升華造成醋交換塔堵塞以及反應(yīng)器中催化劑沉積物的清除 , 使 DMT 法的停產(chǎn)檢修時間比 TPA 法長。當(dāng)然 , D MT 也能以液態(tài)貯存 (液態(tài)時 DMT 比重與 T PA 相近 ) , 但是 ,這樣需要保溫貯罐 , 并且只能存放幾天 , 否則將引起質(zhì)量下降。 TPA 法的生產(chǎn)優(yōu)勢 選取生產(chǎn)工藝 最重要的一個優(yōu)點是成本低。這是因為當(dāng)時不能生產(chǎn)出高純度的纖維級 T PA , 而只能將對二甲苯氧化得到的粗制 T PA 用甲醇酯 化成 DMT , 然后再經(jīng)蒸餾或重結(jié)晶純化。但因 EO 易于開環(huán)生成聚醚，反應(yīng)熱大（約 100kJ/mol）， EO 在常溫下為氣體且易熱分解，運(yùn)輸及儲存都比較困難。 無溶劑法是足夠高的壓力使環(huán)氧乙烷液化并與懸浮其中的對苯二甲酸反應(yīng)。這個方法稱為環(huán)氧乙 烷法，反應(yīng)步驟如下： H O O C C O O H + 2 H 2 C C H 2O B H E TP E T縮 聚加 成（ P T A ） ( E O ) 根據(jù)所用反應(yīng)介質(zhì)，該法分為水法、有機(jī)溶劑法和無溶劑法。因而直接酯化的關(guān)鍵在于：解決漿狀物的混合問題；提高反應(yīng)速度，使其達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)的要求；抑制醚化反應(yīng)。 采用 PTA 為原料， PET 聚酯聚合物的生產(chǎn)主要有以下兩步反應(yīng)：第一步是PTA 與 EG 進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成對苯二甲酸乙二酯（或稱對苯二甲酸雙羥乙酯，簡稱 BHET）；第二步是 BHET 在催化劑作用下發(fā)生縮聚反應(yīng)生成 PET。然后升溫，蒸出過量的乙二醇及殘存的甲醇，時間也要 3~6h。當(dāng)物料完全溶解后用泵將溶液輸送到酯交換釜，同時加入催化劑