【正文】 2） 酯交換反應(yīng) 在 180176。聚合原料 DMT 和 EG 雖然不具備良好的相溶性 , 但是醋交換溫度和壓力比較平緩 ,全流程中非正常停車次數(shù)很少 , 工業(yè)化生產(chǎn)顯示出一定的優(yōu)越性。 其次 在生產(chǎn)穩(wěn)定性方面 , DMT 在醋化塔中因升華而堵塞以及催化劑Mn( Ac) 2 在設(shè)備中沉積而需要定期清洗 , 是裝置運轉(zhuǎn)率降低的重要原因。而用 TPA 直接酷化得到的聚合休卻能制得高質(zhì)量的聚醋纖維產(chǎn)品。 TPA 法的 EG 用量比 DMT 法少 , TPA 法中 TPA 與 EG 的克分子比為 : 1 , 而 DMT 法為 1 .6 ~ 2 : 1 ?；谶@種方法制得 TPA 純度高 , 可與 E G直接醋化生產(chǎn) PET , 而使制造工藝復雜 , 成本較高的 DMT 生產(chǎn)大為遜色。但環(huán)氧乙烷易燃易爆，由于反應(yīng)速率高，故反應(yīng)不易控制，對設(shè)備要求高。若在高溫下（ 275℃ ）反應(yīng)，也有不用催化劑的 。 直接酯化法生產(chǎn)工藝簡介（ PTA 法） PTA 法采用高純度的對苯二甲酸 (PTA)與乙二醇 (EG)直接酯化，縮聚成聚酯。再由高純度的DMT（ ≥％）與 EG 進行酯交換反應(yīng)生成 BHET，隨后縮聚成 PET，其反應(yīng)如下： 2 C H 3 O H + H O O C C O O H C H 3 O CO CO O C H 3 + 2 H 2 O C H 3 O COCOO C H 3 + 2 H O C H 2 C H 2 O H B H E T + 2 C H 3 O H酯 交 換B H E T P E T縮 聚 酯交換 反應(yīng)是在催化劑存在下進行的，催化劑多為 鋅、鈷、錳的醋酸鹽 ，或者與三氧化銻混合使用，催化劑用量為 ％ ~％（ DMT 比重）。 隨著人們生活 水平 的提高，特別是 隨著 瓶用和膜用、 16 復合等非纖用聚酯的用量增加，衣用滌綸 的 需求也達到高峰，到 1999 年，聚酯工業(yè)又迎來新的發(fā)展階段。我國非纖維產(chǎn)品產(chǎn)量占聚酯產(chǎn)品總產(chǎn)量的比重大大低于世界平均水平。 直紡滌綸短纖維的整廠規(guī)模僅儀化、遼化、上化、翔鷺大于 10 萬噸 /年，其余 也均較小。國內(nèi)每噸產(chǎn)品加工成本高于韓國和臺灣企業(yè) 30 美元左右，直接原料成本的平均水平每噸高出 100 美元以上。 目前，吉瑪、東麗、卡爾菲斯及阿格發(fā)等公司的有關(guān)固相縮聚技術(shù)和裝置的較為代表性的專利，在我國均有引進。如要生產(chǎn)瓶用 PET 切片及紡高強纖維（工業(yè)絲），必須用高粘度 PET 切片。 （ 5）萊茵公司技術(shù) 意大利萊茵（ NOY）公司技術(shù)特點（我國目前無此技術(shù)和裝置）如下： ① 裝置設(shè)備和管道少。與上述 3個公司的 3 釜流程相比，流程縮短、反應(yīng)速度快、結(jié)焦面積和降解空間縮小、運轉(zhuǎn)周期長、產(chǎn)品質(zhì)量好。我國儀征化纖公司滌綸四廠，珠海裕華聚酸切片廠、廈門利恒滌綸有限公司等的三套裝置均引進該技術(shù)。 吉瑪公司在世界上以連續(xù)縮聚技術(shù)及裝置先進著 稱，為適應(yīng)瓶用和簾子線用高粘 PET 的需要，也開發(fā)出連續(xù)固相縮聚技術(shù)和裝置。 世界聚酯生產(chǎn)能力已由 1998 年 萬噸 /年、 1999 年 萬噸 /年、 2020年 萬噸 /年增加到 2020 年 萬噸 /年、 2020 年 萬噸 /年。然后在低于常壓和較高溫度下，藉第 3 臺串級反應(yīng)器預(yù)聚合，縮聚程度大于 20，經(jīng)第 4 臺 DISCAGE 精制器后，使最終縮聚物的特性粘度 (.)提高到 。 PTA 法連續(xù)工藝主要有德國吉瑪 (Zimmer)公司、美國杜邦公司、瑞士伊文 達 (Inventa)公司和日本鐘紡 (Konebo)公司等幾家技術(shù)。 1996 年，世界聚酯包裝樹脂和薄膜產(chǎn)量分別為 萬噸和 萬噸，占世界聚酯總產(chǎn)量的 %和 %，1998 年則分別為 萬噸和 萬噸，占世界聚酯總產(chǎn)量的 %和 %。我國聚酯的消費絕大部分用于生產(chǎn)滌綸纖維。隨后 是 遼陽石化公司， 2020 年度輸出 407500 噸 ， 占 全國總產(chǎn)量的 ％ 。注塑型坯的工藝條件同注塑，吹塑的加熱溫度為 100℃。 PET 的加工方法 (1)注塑 透明制品常采用熱流道，螺桿長徑比要大。 ④ 拉鏈材料，為繼 PA 和 POM 之后的第三代拉鏈材料，可用于寬窄兩種類型。 PET 除纖維之外主要用于薄膜和片材 、瓶類及工程塑料三大類。耐稀堿，不怕霉，但熱堿可使其分解。 ⑤ 耐磨性好。 （ 3） 熱學性能 純 PET 的耐熱性能不高，但增強處理后大幅度提高， 在 180℃ 時的機械性能比 PF 層壓板好，是增強的熱塑性工程塑料中耐熱較好的品種； PET 的耐熱老化性好，脆化溫度為 70℃ ，在 30℃ 時仍具有一定韌性； PET 不易燃燒，火焰呈黃色，有落滴。 聚對苯二甲酸乙二醇酯 （ PET） 的特性與應(yīng)用 特性 PET 的分 子為高度對稱芳環(huán)的線性聚合物，易于取向和結(jié)晶，具有較高的強度和良好的成纖性及成膜 性，結(jié)晶度為 40%～ 60%，結(jié)晶速度慢。在電子顯微鏡下可觀察到絲狀的原纖組織， 異形纖維可改變纖維的彈性，使纖維具有特殊的光澤與膨松性，并改善纖維的抱合性能與覆蓋能力以及抗起球、減少靜電等性能。實際上，其中還有少量的單體和低聚物存在。 分子結(jié)構(gòu)式為： PET 是乳白色或淺黃色、高度結(jié)晶的聚合物， 表面平滑有光澤。本文 主要 對 PET 的研究，生產(chǎn)和應(yīng)用進行了詳細的概述，闡述了其在化學工業(yè)中的作用和地位。 并對安全，供水，排污等方面進行簡單的闡述。缺點是結(jié)晶速率慢， 加工 成型困難，模塑溫度高，生產(chǎn)周期長， 抗 沖擊性能 較 差。 C COO C H 2 C H 2 O *O*n 5 由 PET 分子的結(jié)構(gòu)來看，它是短鏈的脂族烴，酯基，苯環(huán)， 端羥基構(gòu)成 該組合物的。但是，滌綸大分子鏈長約為 *130（平均聚合度） =140NM,由此可見滌綸片晶大分子鏈必須取折疊鏈結(jié)構(gòu)。 表 11 純 PET 和玻璃纖維增強 PET 的性能 性能 純 PET 30%GF－ PET 相對密度 吸水率 /% 成型收縮率 /% 拉伸強度 /MPa 斷裂伸長率 /% 彎曲強度 /MPa 缺口沖 擊強度 /(kJ/m 2) 洛氏硬度 熱膨脹系數(shù) /(10 5 K 1 ) 熱變形溫度 ()/℃ 介電常數(shù) (60～ 106 Hz) 介電強度 /(kV/mm) 體積電阻率 /(Ω （ 5） 環(huán)境性能 PET 具有酯鍵，在 較 高的溫度和蒸汽條件下， 水，酸和堿對其的影響作用很大 。耐光性僅次于 腈綸 。ＰＥＴ纖維主要用于紡織工業(yè)。 具體包裝產(chǎn)品有啤酒、白酒、碳酸飲料、食用油、食品、調(diào)味品、藥品、化妝品及保健食品等。 PET 吸水性大，加工前必須干燥處理；干燥條件為溫 度 130～ 150℃，時間 3～4h。為改善其制品力學性能和光學性能， 9 常進行雙向拉伸處理。 目前我國 的 聚酯生產(chǎn)企業(yè) 主要 集中在中石化和中石油兩大公司。 產(chǎn)品構(gòu)成 在產(chǎn)品品種方面，目前我國聚酯生產(chǎn)仍以纖用聚酯為主，占總年產(chǎn)能力的88%；國內(nèi)非纖用聚酯切片年產(chǎn)能力約 100 萬噸，其中聚酯瓶片發(fā)展特別迅速，僅 2020 年就新增 50 多萬噸年產(chǎn)能力。 1990 年產(chǎn)量突破 100 萬噸，達到 萬噸。單系列生產(chǎn)能力已由 20 世紀 80年代的 100 噸 /天、 200 噸 /天提高到 90 年代的 300 噸 /天、 400 噸 /天、 480 噸 /天、600 噸 /天。總的反應(yīng)時間為 5 釜流程 10 小 時 3 釜流程 小時?，F(xiàn)已有單系列 700噸 /天生產(chǎn)線投運。目前世界前 30 家聚酯生產(chǎn)廠家的平均產(chǎn)能達到 36 萬噸 /年，規(guī)模最大的杜邦公司已達 140 萬噸 /年。 （ 2）鐘紡公司技術(shù) 鐘紡公司技術(shù)和裝置在世界上也屬先進。早期采用 DMT 法連續(xù)化生產(chǎn)PET， 20 世紀 80 年代以來轉(zhuǎn)向采用 PTA 連續(xù)化生產(chǎn) PET。 ③ EG 直接在系統(tǒng)中循環(huán)使用，無專門回收精制裝置，減少了投資費用。 ③ 操作彈 性大。 固相縮聚的特點是將常規(guī) PET 切片（有光）在一定條件下進行固相反應(yīng)，使殘存在切片中的低分子物放出，從而增大粘度，即：使相對分子質(zhì)量增大，但不發(fā)生副反應(yīng)。 我國的 PET 生產(chǎn)規(guī)模遠遠落后于國外幾個主要生產(chǎn)廠商。 聚酯重要原料 PTA、 EG 供應(yīng)不足，每年有 1/3 原料需進口補充，這兩種原料占產(chǎn)品成本70～ 75%。 （ 4） 聚酯產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與世界先進水平差距較大。本設(shè)計的內(nèi)容包括回顧 以前的 生產(chǎn)實習過程，熟悉化工 工藝 生產(chǎn)過程的特性，了解 PET 的特 性和生產(chǎn)技術(shù)， 將所學與實踐融會貫通， 并在此基礎(chǔ)上選取合適的 PET 工業(yè) 生產(chǎn)的工藝流程。 本設(shè)計 通過對 幾種 不同 的 生產(chǎn)工藝 進行 比較，對生產(chǎn)成本 進行估算 ，選擇合適的生產(chǎn)工藝流程，初步探索生產(chǎn) PET 的較優(yōu)途徑，這對 了解 中國目前的聚酯發(fā)展行情以及 我們本科畢業(yè)生了解化工生產(chǎn)工藝有積極的意義 。加料完畢后升溫到180~190℃ ，甲醇 在 170℃ 左右開始蒸出。其反應(yīng) 18 如下： n B H E T H O C H 2 C H 2 O COCOO C H 2 C H 2 O H + ( n 1 ) H O C H 2 C H 2 O H 對苯二甲酸與乙二醇的混合物不像對苯二甲酸二甲酯與乙二醇的混合物，后者為一均勻溶液，前者是漿狀物。 水法易生成醚鍵，影響聚酯質(zhì)量，且 BHET 易水解，收率低。 所以綜上考慮，環(huán)氧乙烷法在工廠生產(chǎn) PET 中基本上不被采用。因此相應(yīng)地可減少原料進口、運輸以及貯存管理費用。 第三 , 有利于節(jié)能和減少投資。這是因為醋交換反應(yīng)對痕量的水或其它能阻止反應(yīng)進行的化學物質(zhì) (如 羧 酸 )十分敏感 , 否則將影響縮聚 , 不能達到紡絲所需的聚合度。 TPA 法的醋酸對不銹鋼有腐蝕作用 , 必須使用 鈦 材。醋酸回收尚 難 達到設(shè)計的操作水平 , 塔頂冷凝器的冷卻效果差 , 增加了原料和能源消耗。 C。 C，反應(yīng)壓力為。其用量為 PET 的 %。 C~285176。 C 分子質(zhì)量穩(wěn)定 劑 H3PO4 催化劑 酯化釜 酯交換塔 過濾器 脫乙二醇塔 23 Sb2O3 脫乙二醇 消光劑 TiO2 T=220176。 擴鏈劑 ： PET 合成中加入的擴鏈劑為草酸二苯酯，其與 PET 反應(yīng)縮去苯酚。但 PET得分解溫度在 290176。 C～ 100176。 反應(yīng)在三個串聯(lián)的反應(yīng)塔中進行 , 操作條件溫和。 DMT 法的生產(chǎn)優(yōu)勢 首先 TPA 的精制成本較高，用 DMT 法生產(chǎn) PET 在反應(yīng)中有副產(chǎn)物甲醇生成，能夠進一步提高收益。 DMT 酷交換時加入的催化劑在聚合物熔體中成為不溶性結(jié)晶 ,結(jié)果引起聚合物色澤變差、噴絲組件使用周期縮短 , 以及紡絲和拉伸過程中纖維斷裂 ,強力降低等。 其次 , 產(chǎn)量高。 直到 1963 年 , 由于美國和日本相繼建立了用美國 MC 一步氧化法生產(chǎn)高純度的纖維級 TPA 工廠 , 使聚醋纖維的生產(chǎn)進入一個新紀元。這種方法反應(yīng)速率高， BHET 收率也高。 這種方法的工藝條件有： EG:PTA=（ ~）： 1（ mol），反應(yīng)溫度 220~250℃ ，壓力 3~4kg/cm2,催化劑有氧化鈦、氫氧化鈦等。當溫度上升到 260~280℃ 時即達到反應(yīng)終點。早期生成的單體 對苯二甲酸（ PTA） 純度不高，又不易提純，不能由直縮法制得質(zhì)量合格的 PET，因而將純度不高的 對苯二甲酸（ PTA）先與甲醇反應(yīng)生成對苯二甲酸二甲酯（ DMT），后者 易于提純。 其最初 主要是用于 纖維和薄膜類制品 。新產(chǎn)品開發(fā)能力弱，化纖差別化率僅 6～ 20%，遠低于發(fā)達國家的 40～ 50%。在整廠規(guī)模上，除儀化、上化、遼化及翔鷺具備 20 萬噸 /年以上能力外，大部分在 6 萬噸 /年左右和以下，而目前世界聚酯經(jīng)濟規(guī)模單廠產(chǎn)能一般在 20 萬噸 /年以上。 中國聚酯工業(yè)及國外先進水平的差距主要表現(xiàn)在一下幾點： （ 1） 聚酯產(chǎn)品價格競爭力較弱，企業(yè)贏利性不強。而連續(xù)化固相縮聚的技術(shù)特點是使常規(guī)有光 PET 切片用惰性氣體（主要是 N2）做載氣和加熱介質(zhì)，以流化床形式進行反應(yīng)。 （ 6）高粘度 PET 樹脂生產(chǎn)技術(shù) 常規(guī)的 PET 生產(chǎn)樹脂特性粘度一般為～ dL/g（ M n 為 18000～ 19000）。 DuPont 技術(shù)雖然有不少優(yōu)點，但是也有缺點，如產(chǎn)品中含 EG 偏高，色相值偏大，原料和公用工程消耗高于上述 3 家的工藝等。 ① 由商釜 、預(yù)、縮聚釜和終縮聚釜 3 個主反應(yīng)器構(gòu)成 3 釜流程。該公司的技術(shù)與裝置開發(fā)雖然較晚，但發(fā)展迅速，近年該公司承包的 PET 裝置數(shù)量僅次于吉