【正文】 C~270176。 22 相對分子質(zhì)量穩(wěn)定劑： 為控制 PET 分子的相對分子質(zhì)量和防止 PET 在高溫時分解氧化，在縮聚反應(yīng)中常加入磷酸三甲酯、磷酸三 苯酯、亞磷酸三苯酯或磷酸等作為相對分子質(zhì)量穩(wěn)定劑，其用量一般為 DMT 的 %~3%。所以該反應(yīng)中反應(yīng)溫度為 270176。 C 下以鋅、鈷、錳的醋酸鹽 ，或者與三氧化銻混合 物位催化劑進行反應(yīng)， 催化劑用量為 ％ ~％（ DMT 比重） 。 TPA 法的氧化工藝 ( Amoeo 專利 ) 的 C o / M n 配比為l : 3, 溫度 22 0~225 ℃ , 壓力 25 一 27 kg/cm2 , 停留時間 58 分鐘 , 同樣適應(yīng)工業(yè)連續(xù)化和自動化要求。氧化后的物料在離心分離、結(jié)晶等工序中流動性好 , 堵塞現(xiàn)象少。 第五 , 有利于固體廢料的回收。這樣 , 同樣體積反應(yīng)器 , 由于 TPA 和 EG 用量的減少以及 TPA 的醋化速度高于 DMT , 使 TPA 法具有更高生產(chǎn)能力。接著阿莫克公司對 M C 法在成本和 TPA 純度兩方面不斷地予以改進 , 高純度 TPA 生產(chǎn)聚醋的方法引起了人們的關(guān)注。 2 H O C H 2 C H 2 O H + H O O C C O O H H O C H 2 C H 2 O C O C O O C H 2 C H 2 O H + 2 H 2 O 19 各生產(chǎn)工藝優(yōu)劣勢比較及工藝選擇 前面介紹了 PET 的三種生產(chǎn)方法，但是實際工廠生產(chǎn)中，要重點考慮生產(chǎn)成本和生產(chǎn)的安全性問題， 不 過主要還是以酯交換法和直接酯化法為主，而環(huán)氧乙烷法雖然可省去由 EO 制取乙二醇這一步驟，故成本低，且反應(yīng)又快，優(yōu)于直縮法。 環(huán)氧乙烷法生產(chǎn)工藝簡介（ EO法） 因為乙二醇是由環(huán)氧乙烷制成的，若由環(huán)氧乙烷（ EO）與 PTA 直接加成得到 BHET，再縮聚成 PET。這種直接酯化法是自 1965 年阿莫科公司對粗對苯二甲酸精制獲得成功后發(fā)展起來，此后發(fā)展迅速， PET 生產(chǎn)也隨之得到了很快的發(fā)展。 在生產(chǎn)中，先將乙二醇加入溶解釜中，然后加入 DMT， EG: DMT＝ 1： （ mol），溶解溫度為 150~160℃ ， EG 過量可促使酯交換反應(yīng)進行完全。也 是今后聚酯的主要發(fā)展方向。雖然近年我國瓶用聚酯產(chǎn)能發(fā)展很快，但工程用聚酯生產(chǎn)仍是空白。目前生產(chǎn)能力在 6 萬噸 /年以下和采用間歇法工藝路線的小型聚酯裝置的生產(chǎn)能力約占我國聚酯總生產(chǎn)能力的 50%，造成裝置平均生產(chǎn)能力很低，難以發(fā)揮規(guī)模效益。 （ 2） 上下游生產(chǎn)能力不配套。 中國聚酯工業(yè)及與國外先進水平的差距 PET 的國外生產(chǎn)商有 :美國杜邦公司、英國 ICI 公司、 日本帝人 公司、三菱人造絲公司、東洋紡織公司、鐘淵化學(xué)公司等。前者特性粘度為 ～ dL/g（ M n 為 14 23000～ 263000），后者特性粘度為 ～ dL/g（ M n 為 30000 以上）。餾化，預(yù)縮和縮聚 3 步反應(yīng)只用一臺熱煤爐供熱。另外，設(shè)備和管道少、投資下降，公用工程消耗也下降。 已經(jīng)投產(chǎn)的 Inventa 技術(shù)和裝置中，單系列生產(chǎn)裝置一般為 90 t/d，最大為150 t/d，其工藝特點為： PTA 輸送系統(tǒng)采用瑞士 STAG 公司的密相輸送技術(shù)，其N2 耗量少，輸送能力大，管道自清理能力強；漿料配置效率高， PTA 和 EG 的配制是采用特殊設(shè)計的組合型攪拌器， PTA 在 EG 中的分散充分且均勻；裝置設(shè)備較先進，主反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)精巧，但這種帶鼠籠式指控器的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜， 13 制作難道大，維修也困難；酯化、縮聚等主工藝過程充分利用壓力差和位差作為物料攪拌和輸送的動力，主流程中僅設(shè)漿料泵，預(yù)聚物進料泵和熔體泵，降低能耗；解決了縮聚真空系統(tǒng)的堵塞問題， 既 節(jié)能 又 減少污水；多功能切片生產(chǎn)技術(shù)（即柔性技術(shù)），可使終縮聚釜內(nèi)的 PET 熔體分流，一部分經(jīng)特殊裝置 加添加劑，另一部分為常規(guī)熔體，即可在一條線上生產(chǎn)多種產(chǎn)品，靈活方便。采用的是流化床連續(xù)工藝，該方法是將原料 PET 切片（特性粘度為 ～ ）用氣流輸送到切片料倉，再經(jīng)旋轉(zhuǎn)閥加到結(jié)晶器中，結(jié)晶器內(nèi)通過熱氮加熱 PET 切片，使預(yù)結(jié)晶器內(nèi)溫度控制在 170℃ ，切片的結(jié)晶度可達 35％，氮氣循環(huán)，部分送去精制。 世界聚酯裝置正向更大經(jīng)濟規(guī)模方向發(fā)展。能耗為：電力 kwh/t，燃料油 ，氮氣 ，空氣 。其中吉瑪、伊文達、鐘紡技術(shù)為 5 釜流程，杜邦則開發(fā)了 3 釜流程 (目前正在開發(fā) 2 釜流程 )，兩者縮聚工藝基本相似，區(qū)別在于酯化工藝。2020 年分別達到 萬噸和 萬噸，年均增長率分別為 %和 %，各占世界聚酯總產(chǎn)量的 %和 %。滌綸纖維是我國合成纖維中增長最快的品種， 1965 年滌綸纖維產(chǎn)量只有 100 噸，僅占我國合成纖維總產(chǎn)量約%，位于錦綸 、維綸和腈綸之后而居第四位。上海石化公司于 2020 年，年產(chǎn) 383500 噸排名第三，占 全國總產(chǎn)量的 ％。吹塑壓力 2MPa。具體工藝條件為 :料筒溫度 270～ 290℃，噴嘴溫度 240～ 250℃，模具溫度壁厚小時為 50～ 70℃、壁厚大時為 140℃，注塑壓力為 40～ 100MPa。 PET 的加工特性 PET 屬極性聚合物，熔融溫度和熔體粘度都較大，具體加工特性如下。 8 薄膜和片材 PET 薄膜和片材主要用于包裝材料如食品 、藥品及無毒 無菌的衛(wèi)生包裝 和紡織品、精密儀器、電子元件的高檔包裝，錄音、錄像、照相、電影、磁盤、光盤及磁卡等基材，電器絕緣材料如電容器膜、柔性印刷線路板及格薄膜開關(guān)等。還有較強的抗酸堿性，抗紫外線的能力 。耐磨性僅次于耐磨性最好的錦綸，比其他 天然纖維 和合成纖維都好。 （ 4） 電學(xué)性能 7 PET 雖為極性聚合物，但電絕緣性優(yōu)良，在高頻下仍能很好保持。 純 PET 耐磨耗、低摩擦、吸水性小、尺寸穩(wěn)定性高，但力學(xué)性能、耐熱性和沖擊性能較差，經(jīng)玻璃纖維增強 后 PET 的力學(xué)性能和耐熱性大幅度提高，可用于工程塑料 。如三角形纖維有閃光效應(yīng)；五葉形纖維有肥光般光澤，手感良好，并抗起球；中空纖維由于內(nèi)部有空腔，密度小，保暖性好。 這些低聚物的聚合度較 低，又以環(huán)狀形式存在。在較寬的溫度范圍內(nèi) 都 具有優(yōu)異的機械性能，可在 120℃長期使用，耐蠕變性 佳 ，耐疲勞性 好 ，耐磨性 強，尺寸穩(wěn)定性 良好 ,電絕緣性 優(yōu)異 ，即使在高溫 高頻 下，其電性能仍好，但耐電暈性較差。并介紹了PET 的制備方法和確定 PET 的生產(chǎn)工藝。在確定 PET 生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上進行了物料衡算 、熱量衡算、 經(jīng)濟衡算 ，設(shè)備選型和車間設(shè)計等過程。 PET 含 有酯鍵，在 強 酸，堿和水蒸汽 下會發(fā)生分解反應(yīng) ，耐有機溶劑性，耐候性 良好 。聚對苯二甲酸乙二酯可由對苯二甲酸 (PTA)和乙二醇 (EG)通過直接酯化法制取對苯二甲酸乙二酯后縮聚而成。 聚集態(tài)結(jié)構(gòu) ： 應(yīng)用電子衍射測得的滌綸折疊鏈片晶的厚度約為 10NM 左右，而滌綸單基的長度為 ，因此，可認為片晶厚度相當于 9 個滌綸分子的單基長度。 6 PET 及增強 PET 的具體性能如下表所示。 PET 的耐電暈性較差，不能用于高壓絕緣；電絕緣性受溫度和濕度影響，并以濕度的影響較大。 ⑥ 耐光性好。 應(yīng)用 PET 主要用于纖維，少量用于薄膜和工程塑料。 瓶類 PET 瓶的透明性高、阻隔性好，可用于保鮮包裝材料。 PET 屬非牛頓流體，粘度對溫度的敏感性小而對剪切速率敏感大。 (2)擠出 用于生產(chǎn)薄膜和片類制品。 中國生產(chǎn)消費現(xiàn)狀及產(chǎn)品構(gòu)成 國內(nèi)生產(chǎn)消費水平現(xiàn)狀 我國聚 酯的生產(chǎn)起步較晚 ， 70 年代開始形成上海、天津、遼陽等生產(chǎn)基地，80 年代 時 國產(chǎn) 的 間歇式、半連續(xù) 式 的小聚酯生產(chǎn)裝置 的 建設(shè) 仍舊 較多 。 2020 年上海石化公司產(chǎn)量達到 42 萬噸，遼陽石油化纖公司達 40 萬噸 ，洛陽石化公司22 萬噸 ，天津石化公司達 21 萬噸 。 1976 年滌綸纖維產(chǎn)量上升到 10 萬噸，超過上述三種纖維而躍居首位，占合成纖維總產(chǎn)量的 %。預(yù)計到 2020 年，非纖聚酯產(chǎn)量約占聚酯總產(chǎn)量的 1/3 聚酯生產(chǎn)技術(shù)進展 及現(xiàn)狀 聚酯生產(chǎn)技術(shù)進展 世界聚酯裝置正向更大經(jīng)濟規(guī)模方向發(fā)展。如 5 釜流程采用較低溫度及壓力酯化，而3 釜流程則采用高乙二醇 (EG)/PTA 摩爾比和較高的酯化溫度，以強化反應(yīng)條件，加快反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時間。采用該工藝已建有 50 多套裝置，其中 13 條生產(chǎn)線能力為 100～ 700 噸 /天。單系列生產(chǎn)能力已由 20 世紀 80年代的 100 噸 /天、 200 噸 /天提高到 90 年代的 300 噸 /天、 400 噸 /天、 480 噸 /天、600 噸 /天。目前吉瑪技術(shù)的固相縮聚裝置能力可達 150 t/d。 （ 4） DuPont 公司技術(shù) DuPont 公司從事聚合技術(shù)的開發(fā)已有五十來年，是世界上最早工業(yè)化生產(chǎn) PET 的公司之一。 ② 酯化工藝采用高摩爾比 [EG:PAT=(～ ):1]，高濕反應(yīng) (較前述各法高5℃ 左右 )，反應(yīng)易于進行，且副反應(yīng)可減至最少。 ② 酯化塔構(gòu)造特別 ,分上下兩層，下部有夾套和換熱器加熱，物料進入后，靠熱虹吸循環(huán)，然后靠內(nèi)部壓力送到上部，上部有溢流堰和攪拌器，酯化率達96％。 ` 國外 PET 固相縮聚增粘技術(shù)開發(fā)較早，但到 20 世紀 70 年代中期，隨著 PET瓶子的研制成功及推廣使用，以及工業(yè)用高強 PET 纖維需要的日益增大，才開始迅速發(fā)展起來。我國的生產(chǎn)廠有 :北京燕山石化公司、遼陽化纖公司、上海石化公司、新疆獨出于石化公司、上海滌綸廠、岳陽化工二儀征石化公司及廣州黃埔化工廠等。原料發(fā)展滯后于聚合，聚合又滯后于抽絲， 15 而抽絲又不能滿足紡織工業(yè)需要，主要原料進口依存度高達 50%以上。據(jù)測算，小型聚酯裝置單位生產(chǎn)能力投資比大型聚酯裝置約低 20%，而運行能耗增加約 30%，損耗多 10%以上，而且產(chǎn)品質(zhì)量較差。 研究內(nèi)容、目的及意義 在當今國內(nèi)外聚酯行業(yè)發(fā)展得越來越快 且國內(nèi)聚酯生產(chǎn)水平與國外仍有一定差距 的情況下，我作為本科畢業(yè)生在 本次 畢業(yè)設(shè)計中進 行滌綸（ PET） 的生成工藝設(shè)計，具有特殊的意義。 我國的 PET 生產(chǎn)規(guī)模還遠遠落后于國外， 國 產(chǎn)的 PET 產(chǎn)品價格的競爭 力 較弱， 主要由于生產(chǎn)成本高 ，聚酯產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)也和 國外 先進水平有較大的差距 。當物料完全溶解后用泵將溶液輸送到酯交換釜，同時加入催化劑。 采用 PTA 為原料， PET 聚酯聚合物的生產(chǎn)主要有以下兩步反應(yīng)：第一步是PTA 與 EG 進行酯化反應(yīng)，生成對苯二甲酸乙二酯（或稱對苯二甲酸雙羥乙酯，簡稱 BHET）；第二步是 BHET 在催化劑作用下發(fā)生縮聚反應(yīng)生成 PET。這個方法稱為環(huán)氧乙 烷法，反應(yīng)步驟如下： H O O C C O O H + 2 H 2 C C H 2O B H E TP E T縮 聚加 成（ P T A ） ( E O ) 根據(jù)所用反應(yīng)介質(zhì)，該法分為水法、有機溶劑法和無溶劑法。但因 EO 易于開環(huán)生成聚醚，反應(yīng)熱大（約 100kJ/mol）， EO 在常溫下為氣體且易熱分解，運輸及儲存都比較困難。 TPA 法的生產(chǎn)優(yōu)勢 選取生產(chǎn)工藝 最重要的一個優(yōu)點是成本低。另外 , DMT 升華造成醋交換塔堵塞以及反應(yīng)器中催化劑沉積物的清除 , 使 DMT 法的停產(chǎn)檢修時間比 TPA 法長。 DMT 法在將固體廢料回收前必須先與 EG 在高溫下進行裂解 , 然后才能按 一定比例加到醋交換塔中。該工藝的腐蝕性小 , 對設(shè)備材質(zhì)要求低 , 可減少維修費用。從生產(chǎn)實踐看 , 因氧化后的物料需經(jīng)離心、結(jié)晶等工序 , 呈非均相流動 , 工藝管線堵塞較為頻繁 , 不利于穩(wěn)定生產(chǎn)。 （ 3） 縮聚反應(yīng) 在縮聚 反應(yīng)中，隨著反應(yīng)的不斷進行，縮聚物 Xn 的不斷增加，其熔點不斷提高 ，其最終熔點可達的 260176。 C~280176。 消光劑： 一般用 TiO2作為消光劑，它同時有增白作用。 C P=667Pa(5mmHg) T=280176。 C P=(152mmHg) T=260176。使 PET 的 相對分子質(zhì)量成倍增加。 C。 C 反應(yīng)壓力： ~ 反應(yīng)時間： 10h~14h 脫 水 劑：硅膠 （