【正文】 有效分離其中的組分，可以減少一些全合成所來(lái)帶的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。 經(jīng)濟(jì)發(fā)展與環(huán)境保護(hù)相結(jié)合 在 21世紀(jì)，世界各國(guó)均努力構(gòu)建良好的發(fā)展環(huán)境，積極倡導(dǎo)可持續(xù)發(fā)展。國(guó)內(nèi)對(duì)丁二烯的萃取分離比較成 熟的方法主要有 二甲基甲酰胺 (DMF)法、乙腈 (ACN)法、 N甲基吡咯烷酮法 (NMP)法 3種 ，隨著技術(shù)的不斷改進(jìn)，其分離效率得到不斷的提高。 丁烯是重要的化工資源，僅世界三大地區(qū) (美國(guó)、西歐和日本等 )丁烯總資源就超過 3090 萬(wàn)噸，其中 89％來(lái)自煉油裝置和乙烯工廠的副產(chǎn)回收資源，專門生產(chǎn)的丁烯只有 336 萬(wàn)噸，只占總 量的 11％ 。當(dāng)原料和產(chǎn)品的價(jià)格調(diào)整出現(xiàn)較大變動(dòng)時(shí)將會(huì)對(duì)財(cái)務(wù)和經(jīng)濟(jì)分析結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。因此，本項(xiàng)目的 建設(shè)應(yīng)根據(jù)其生產(chǎn)原料和產(chǎn)品的特殊物理化學(xué)性質(zhì)，在工程設(shè)計(jì)、工程施工、環(huán)境保護(hù)、安全衛(wèi)生、生產(chǎn)管理等方面必須嚴(yán)格按規(guī)范進(jìn)行 ，以確保建設(shè)及生產(chǎn)的安全性。分離得到的丁二烯，制成順丁橡膠，適當(dāng)延長(zhǎng)產(chǎn)業(yè)鏈，增加企業(yè)的獲利能力。三廢治理、消防、安全、勞動(dòng)保護(hù)措施必須同主體裝置的設(shè)計(jì)、建設(shè)、投運(yùn)同時(shí)進(jìn)行。 1． 總論 項(xiàng)目名稱及性質(zhì) 項(xiàng)目名稱 ： 400 kt/a 碳 4餾分綜合利用項(xiàng)目 企業(yè)性質(zhì) ：國(guó)有； 項(xiàng)目性質(zhì) ：新建； 項(xiàng)目類型 ：化工。污染物的排放必須達(dá)到規(guī)定的指標(biāo)，并保證工廠安全運(yùn)行和操作人員的健康不受損害； (4) 以經(jīng)濟(jì)效益為中心，加強(qiáng)項(xiàng)目的市場(chǎng)調(diào)研，做好市場(chǎng)分析及風(fēng)險(xiǎn)性評(píng)價(jià)， 降低建設(shè)投資，最大限度地降低項(xiàng)目產(chǎn)品生產(chǎn)成本，提高項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)效益，增強(qiáng)項(xiàng)目產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)能力。其大致流程圖如下： 萃取精餾 催化精餾 精餾 1 2 4 5 6 3 注釋 ： 1 原料氣； 2 原料氣處理； 3 聚合反應(yīng)制備順丁橡； 4 除去丁二烯后的氣體凈化處理； 5 甲基叔丁基醚 ； 6 正丁烯； 圖 項(xiàng)目工藝流程圖簡(jiǎn)圖 研究范圍 本研究報(bào)告主要對(duì)以下幾方面作了詳細(xì)而深入的調(diào)查研究： 建設(shè)意義 市場(chǎng)分析 111 原料路線 建設(shè)規(guī)模以產(chǎn)品方案 廠址選擇 效益分析 研究結(jié)論 (1) 采用 工業(yè)上成熟的 DMF 法 抽提碳 4餾分中的 1,3丁二烯 ， 通過抽提后，丁二烯的純度可達(dá)到 95%以上，完全可以達(dá)到工業(yè)聚合物生產(chǎn)的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)一步用于生產(chǎn)順丁橡膠；然后抽余氣體中采用成熟的催化精餾法將異丁烯水合制備MTBE，進(jìn)而分離并利用了異丁烯 ； (2) 該項(xiàng)目的產(chǎn)品 順 丁橡膠主要用于制造輪胎，還可用于制造耐磨制品 (如膠鞋、膠輥 )、耐寒制品和防震制品，可作為塑料的改性劑 ，隨著汽車行業(yè)的飛速發(fā)展，而我國(guó)汽車輪胎主要依靠進(jìn)口，高質(zhì)量的順丁橡膠具有較強(qiáng) 經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì) 和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力； MTBE 也可作為汽油添加劑，正丁烯亦有相關(guān)的下游利用。 由于 本項(xiàng)目為 一體化項(xiàng)目配套子項(xiàng)目 ， 所以原料供應(yīng)和產(chǎn)品 效益 會(huì)受其影響和限制。 MTBE 易于與水融合，可滲入土壤，破壞地下水質(zhì)，認(rèn)為它是一種可能 的污染物對(duì)水質(zhì)的污染， 美國(guó)在 2021 年開始禁用 MTBE,但是歐洲和亞洲 各主要石油消費(fèi)國(guó)并未提出禁用 MTBE 的計(jì)劃， 全球 MTBE 需求 2021 年曾達(dá)到峰值 2258 萬(wàn)噸 /年， 預(yù)計(jì)在短期內(nèi) MTBE 的市場(chǎng)還會(huì)有進(jìn)一步的增長(zhǎng)，長(zhǎng)遠(yuǎn)看，由于石油的耗竭和新能源的出現(xiàn)， MTBE 的市場(chǎng)是有限制的?；厥斩∠┵Y源 2753 萬(wàn)噸中， 其中83％來(lái)自煉油裝置；來(lái)自乙烯工廠占 17％ (465 萬(wàn)噸 )，美國(guó)還有 1 5萬(wàn)噸丁烯來(lái)自 Q 烯烴工廠的聯(lián)產(chǎn)。以齊魯石化為代表的國(guó)內(nèi)公司已可以得到大于 99%的 1， 3丁二烯。作為發(fā)展中國(guó)家的中國(guó)，政府強(qiáng)調(diào)， 在加快經(jīng)濟(jì)建設(shè)的同時(shí)，更要注重資源的合理利用和環(huán)境保護(hù)。所以，對(duì)混合碳 4的分離及應(yīng)用可以：提高現(xiàn)有能源資源的利用度，降低能源的浪費(fèi)和環(huán)境污染；提供廉價(jià)的生產(chǎn)原料用于其他化工業(yè)的生產(chǎn)；制備新型材料等。 我國(guó) 目前碳四利用發(fā)展情況 長(zhǎng)期以來(lái)，碳四烴作為液化氣主要成份一直當(dāng)成民用燃料消費(fèi)，隨著我國(guó)石油煉制和石油化工生產(chǎn)能力的迅速提高，作為石油化工副產(chǎn)品的碳四烴資源不斷大 ， 總量已經(jīng)超過了 。 DMF萃取精餾技術(shù)已完全消化吸收并做了相應(yīng)的改性和改進(jìn)，使之更加適合我國(guó)的基本情況， ACN萃取精餾技術(shù)是我國(guó)獨(dú)立發(fā)展出來(lái)的一種抽提丁二烯技術(shù)，順丁橡膠聚合技術(shù)、 甲基叔丁基醚合成等也較為成熟的參考企業(yè)。 碳 4 烯烴組分有廣闊的市場(chǎng) 丁二烯主要用來(lái)合成高分子聚合物，如橡膠類，樹 脂類，乳膠類，工程塑料及其他精細(xì)化工產(chǎn)品。與甲醇生成甲基叔丁基，其作為汽油添加劑和顯著提高汽油的辛烷值。丁基橡膠和再生丁基橡膠 氣密性好，用于防水材料，國(guó)內(nèi)主要靠進(jìn)口，所以可開發(fā)利用度大。 2丁烯可以裂解制備丙烯、易位制備丙烯，合成 1,3丁二烯、乙酸仲丁酯。 碳 4 烯烴組分有廣闊的市場(chǎng) 碳四組分是重要的化工生產(chǎn)原料，有數(shù)據(jù)表明，碳四組分及其衍生物的消費(fèi) 及進(jìn)口呈現(xiàn)逐年上升的趨勢(shì)，丁二烯進(jìn)口量從 1995 年的 7． 8 萬(wàn)噸上升至 2021年的 14 萬(wàn)噸，丁烯進(jìn)口量從 1 995 年的 0． 1 萬(wàn)噸上升 2021 年的 0． 1 8 萬(wàn)噸。 除了橡膠領(lǐng)域外，甲乙酮、甲基叔丁基醚等也是我國(guó)的主要進(jìn)口化工產(chǎn)品之一，每年占據(jù)大量國(guó)家外匯資源，如果能夠提高這些化工產(chǎn)品的自給能力，是十分有意義的。特點(diǎn)是烯烴和二烯烴含量 (％ )高 達(dá)92～ 95，其中丁二烯含量 40～ 50（甚至更高） ,其余為異丁烯 22～ 2 1丁烯 14～ 1順 2丁烯 ～ 、 反 2丁烯 ～ 、丁烷 (正、異 )3～5，因此我們考慮將其中的丁二烯加以分離得產(chǎn)品，并進(jìn)一步應(yīng)用，如制成順丁橡膠， ABS，聚苯乙烯等。而丁二烯市場(chǎng)卻 呈現(xiàn)出一枝 獨(dú)秀的走勢(shì)，華東地區(qū)今年前 4 個(gè)月的均價(jià)為 18820 元 (噸價(jià)，下同 )，較去年同期上漲了 %。 4 市場(chǎng)分析 物質(zhì)性質(zhì) 丁二烯 （ 1）物理性質(zhì) 無(wú)色、無(wú)臭、 易燃、易爆的氣體，加壓冷卻易液化。急性中毒：輕者有 頭痛、頭暈、惡心、咽痛、耳鳴、全身乏力、 嗜睡 等。皮膚直接接觸丁二烯可發(fā)生灼傷或凍傷。 （ 3）丁二烯的應(yīng)用與發(fā)展 隨著中國(guó) 丁二烯 工業(yè)的發(fā)展，供需平衡關(guān)系將逐步得到 改善，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)則更加激烈。國(guó)際國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)形勢(shì)疲軟，終端用戶需求低迷，使 2021 年丁二烯市場(chǎng)整體呈現(xiàn)前高后低走勢(shì)。英文縮寫 PB。不同結(jié)構(gòu)的聚丁二烯之性能差別很大， CBR 有高彈性和低滯后性，高抗拉強(qiáng)度和耐磨性，拉伸時(shí)可結(jié)晶。對(duì)于 1， 4— 加成的雙烯類聚合物，由于內(nèi)雙鍵上的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列的方式不同而有順式構(gòu)型與反式構(gòu)型之分，如聚丁二烯有順、反兩種構(gòu)型： 其中順式的 1， 4— 聚丁二烯， 分子鏈與分子鏈之間的距離較大，在常溫下是一種彈性很好的橡膠；反式 1， 4—丁二烯分子鏈的結(jié)構(gòu)也比較規(guī)整，容易結(jié)晶，在常溫下是彈性很差的塑料。 丁二烯新增能力主要在亞洲、北美和中東地區(qū)。過去的 10年，中國(guó)乙烯行業(yè)發(fā)展迅速，從 2021 年的 474萬(wàn)噸增加 2021 年的 1496 萬(wàn)噸。研究表明：中國(guó)大約有 22 個(gè)丁二烯生產(chǎn)企業(yè)，大部分集中在中石油、中石化和中海油三家企業(yè)。在過去的 10年，雖然丁二烯產(chǎn)能和產(chǎn)量都迅速增加，但是丁二烯仍然供不應(yīng)求。丁二烯供需仍將會(huì)有缺口存在，供不應(yīng)求在未來(lái)一段時(shí)期內(nèi)將是常態(tài)化趨勢(shì)。鈷系催化劑由意大利蒙特卡蒂尼公司開發(fā)并投產(chǎn)（ 1963），而鎳系催化劑則是由日本合成橡膠公司采用橋石輪胎公司的技術(shù)于 1965 年工業(yè)化的。但這種供給不足的情況只是暫時(shí)的，在未來(lái)，隨著一些新裝置的投產(chǎn)，我國(guó)順丁橡膠市場(chǎng)供不應(yīng)求的情況將能得到緩解。由于歐盟將于 2021 年 11月推行新的輪胎標(biāo)準(zhǔn)，高性能輪胎的需求在未來(lái)將面臨一個(gè)爆發(fā)型的增長(zhǎng)。目前，各地紛紛上馬合成橡膠項(xiàng)目。今年來(lái)，由于汽車、高鐵、航空航天等領(lǐng)域發(fā)展迅速，我國(guó)順丁橡膠的需求量在不斷增加。 目前我國(guó)順丁橡膠共有 8家生產(chǎn)企業(yè)，生產(chǎn)能力約占世界總產(chǎn)能的 14%，情況見下表： 世界丁二烯，順丁橡膠工業(yè)現(xiàn)狀 （ 1）丁二烯 丁二烯是合成橡膠的主要原料， 2021 年初世界丁二烯裝置能力達(dá)960 萬(wàn)噸／年， 2021 年產(chǎn)量 800 萬(wàn)噸，裝置能力利用率約 85％。 分離方法概述 通過上述的分離任務(wù)我們確定了如下的分離方法，其具體流程如下圖： 異丁烯齊聚法 由于異丁烯是制備洗滌劑的中間體，聚異丁烯通常用于聚合汽油，所以人們開發(fā)了異丁烯齊聚法來(lái)分離 C4餾份 。到了 80年代 ，美國(guó)的 Petro Tex ChemicaI 公司開發(fā)出了適合于高含量異丁烯場(chǎng)合的工藝技術(shù)。 異 丁 烯的 轉(zhuǎn)化 率為 96 % 以上 ，二 異丁 烯選 擇性 在 70 % 以上 。目前，工業(yè)上萃取精餾以乙腈、二甲基甲酰胺、Ⅳ一甲基吡咯烷酮 (NⅧ )等為萃取劑。餾分由萃取精餾塔的下部人塔，在 1，3一丁二烯提純塔塔頂?shù)玫?1， 3 一丁二烯產(chǎn)晶，在 1， 3一丁二烯提純塔塔底回收的 NMP 溶劑返回萃取精餾塔。 2021 年我國(guó)丁二烯消費(fèi)量約 850 kt，其中合成橡膠工業(yè)丁二烯的消費(fèi)量約 700 kt；生產(chǎn) ABS 所需的丁二烯約 80 kt；其它方面對(duì)丁二烯 的需求量約 70 kt。 BASF 公司也曾進(jìn)行過丁二烯環(huán)氧化的研究，但丁二烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丁烯選擇性均較低。 異丁烯的利用 在分離方法上面，我們選擇了異丁烯齊聚法，這對(duì)于我們的合成利用有著極大的好處，這也是我們選擇該方法的一個(gè)重要原因，基于此方法的一大特點(diǎn)，我們將會(huì)用之生產(chǎn)丁基橡膠。北京燕山石化公司合成橡膠事業(yè)部擁有我國(guó)第一 套，也是目前唯一的一套 30 kt／ a丁基橡膠生產(chǎn)裝置。中高相對(duì)分 子質(zhì)量聚異丁烯 (相對(duì)分子質(zhì)量大于 1000)具有優(yōu)異的耐大氣、瞅老化和耐久性的特點(diǎn)，主要用作保溫玻璃的密封劑。 目前世界上生產(chǎn) MEK 最主要的方法是： l一丁烯水合生成仲丁醇，仲丁醇脫氫制得 MEK。獨(dú)山子天利公司、蘭州石油化工公司、哈爾濱石化 公司等應(yīng)用該技術(shù)相繼建成并投產(chǎn)了 6套 MEK工業(yè) 裝置，緩解了國(guó)內(nèi) MEK市場(chǎng)供應(yīng)短缺的壓力。為積極搶抓國(guó)際產(chǎn)業(yè)和資本加速向長(zhǎng)三角集聚以及江蘇沿江開發(fā)全面推進(jìn)等一 系列重大機(jī)遇，充分發(fā)揮儀征獨(dú)