【正文】 有效分離其中的組分，可以減少一些全合成所來帶的資源浪費和環(huán)境污染。 經濟發(fā)展與環(huán)境保護相結合 在 21世紀，世界各國均努力構建良好的發(fā)展環(huán)境，積極倡導可持續(xù)發(fā)展。國內對丁二烯的萃取分離比較成 熟的方法主要有 二甲基甲酰胺 (DMF)法、乙腈 (ACN)法、 N甲基吡咯烷酮法 (NMP)法 3種 ，隨著技術的不斷改進，其分離效率得到不斷的提高。 丁烯是重要的化工資源，僅世界三大地區(qū) (美國、西歐和日本等 )丁烯總資源就超過 3090 萬噸，其中 89％來自煉油裝置和乙烯工廠的副產回收資源，專門生產的丁烯只有 336 萬噸，只占總 量的 11％ 。當原料和產品的價格調整出現(xiàn)較大變動時將會對財務和經濟分析結果產生一定的影響。因此，本項目的 建設應根據其生產原料和產品的特殊物理化學性質，在工程設計、工程施工、環(huán)境保護、安全衛(wèi)生、生產管理等方面必須嚴格按規(guī)范進行 ，以確保建設及生產的安全性。分離得到的丁二烯，制成順丁橡膠，適當延長產業(yè)鏈，增加企業(yè)的獲利能力。三廢治理、消防、安全、勞動保護措施必須同主體裝置的設計、建設、投運同時進行。 1． 總論 項目名稱及性質 項目名稱 ： 400 kt/a 碳 4餾分綜合利用項目 企業(yè)性質 ：國有； 項目性質 ：新建； 項目類型 ：化工。污染物的排放必須達到規(guī)定的指標，并保證工廠安全運行和操作人員的健康不受損害； (4) 以經濟效益為中心，加強項目的市場調研，做好市場分析及風險性評價， 降低建設投資，最大限度地降低項目產品生產成本，提高項目經濟效益，增強項目產品的競爭能力。其大致流程圖如下： 萃取精餾 催化精餾 精餾 1 2 4 5 6 3 注釋 ： 1 原料氣； 2 原料氣處理； 3 聚合反應制備順丁橡； 4 除去丁二烯后的氣體凈化處理； 5 甲基叔丁基醚 ； 6 正丁烯； 圖 項目工藝流程圖簡圖 研究范圍 本研究報告主要對以下幾方面作了詳細而深入的調查研究： 建設意義 市場分析 111 原料路線 建設規(guī)模以產品方案 廠址選擇 效益分析 研究結論 (1) 采用 工業(yè)上成熟的 DMF 法 抽提碳 4餾分中的 1,3丁二烯 ， 通過抽提后，丁二烯的純度可達到 95%以上，完全可以達到工業(yè)聚合物生產的質量標準，進一步用于生產順丁橡膠；然后抽余氣體中采用成熟的催化精餾法將異丁烯水合制備MTBE，進而分離并利用了異丁烯 ； (2) 該項目的產品 順 丁橡膠主要用于制造輪胎，還可用于制造耐磨制品 (如膠鞋、膠輥 )、耐寒制品和防震制品，可作為塑料的改性劑 ，隨著汽車行業(yè)的飛速發(fā)展，而我國汽車輪胎主要依靠進口，高質量的順丁橡膠具有較強 經濟優(yōu)勢 和市場競爭力； MTBE 也可作為汽油添加劑，正丁烯亦有相關的下游利用。 由于 本項目為 一體化項目配套子項目 ， 所以原料供應和產品 效益 會受其影響和限制。 MTBE 易于與水融合，可滲入土壤，破壞地下水質，認為它是一種可能 的污染物對水質的污染， 美國在 2021 年開始禁用 MTBE,但是歐洲和亞洲 各主要石油消費國并未提出禁用 MTBE 的計劃， 全球 MTBE 需求 2021 年曾達到峰值 2258 萬噸 /年， 預計在短期內 MTBE 的市場還會有進一步的增長，長遠看，由于石油的耗竭和新能源的出現(xiàn)， MTBE 的市場是有限制的?；厥斩∠┵Y源 2753 萬噸中， 其中83％來自煉油裝置；來自乙烯工廠占 17％ (465 萬噸 )，美國還有 1 5萬噸丁烯來自 Q 烯烴工廠的聯(lián)產。以齊魯石化為代表的國內公司已可以得到大于 99%的 1， 3丁二烯。作為發(fā)展中國家的中國，政府強調， 在加快經濟建設的同時，更要注重資源的合理利用和環(huán)境保護。所以，對混合碳 4的分離及應用可以：提高現(xiàn)有能源資源的利用度，降低能源的浪費和環(huán)境污染；提供廉價的生產原料用于其他化工業(yè)的生產；制備新型材料等。 我國 目前碳四利用發(fā)展情況 長期以來，碳四烴作為液化氣主要成份一直當成民用燃料消費，隨著我國石油煉制和石油化工生產能力的迅速提高，作為石油化工副產品的碳四烴資源不斷大 ， 總量已經超過了 。 DMF萃取精餾技術已完全消化吸收并做了相應的改性和改進，使之更加適合我國的基本情況， ACN萃取精餾技術是我國獨立發(fā)展出來的一種抽提丁二烯技術，順丁橡膠聚合技術、 甲基叔丁基醚合成等也較為成熟的參考企業(yè)。 碳 4 烯烴組分有廣闊的市場 丁二烯主要用來合成高分子聚合物，如橡膠類，樹 脂類，乳膠類，工程塑料及其他精細化工產品。與甲醇生成甲基叔丁基，其作為汽油添加劑和顯著提高汽油的辛烷值。丁基橡膠和再生丁基橡膠 氣密性好，用于防水材料，國內主要靠進口，所以可開發(fā)利用度大。 2丁烯可以裂解制備丙烯、易位制備丙烯，合成 1,3丁二烯、乙酸仲丁酯。 碳 4 烯烴組分有廣闊的市場 碳四組分是重要的化工生產原料，有數(shù)據表明，碳四組分及其衍生物的消費 及進口呈現(xiàn)逐年上升的趨勢，丁二烯進口量從 1995 年的 7． 8 萬噸上升至 2021年的 14 萬噸，丁烯進口量從 1 995 年的 0． 1 萬噸上升 2021 年的 0． 1 8 萬噸。 除了橡膠領域外，甲乙酮、甲基叔丁基醚等也是我國的主要進口化工產品之一，每年占據大量國家外匯資源，如果能夠提高這些化工產品的自給能力，是十分有意義的。特點是烯烴和二烯烴含量 (％ )高 達92～ 95，其中丁二烯含量 40～ 50（甚至更高） ,其余為異丁烯 22～ 2 1丁烯 14～ 1順 2丁烯 ～ 、 反 2丁烯 ～ 、丁烷 (正、異 )3～5，因此我們考慮將其中的丁二烯加以分離得產品，并進一步應用，如制成順丁橡膠， ABS，聚苯乙烯等。而丁二烯市場卻 呈現(xiàn)出一枝 獨秀的走勢，華東地區(qū)今年前 4 個月的均價為 18820 元 (噸價，下同 )，較去年同期上漲了 %。 4 市場分析 物質性質 丁二烯 （ 1）物理性質 無色、無臭、 易燃、易爆的氣體，加壓冷卻易液化。急性中毒：輕者有 頭痛、頭暈、惡心、咽痛、耳鳴、全身乏力、 嗜睡 等。皮膚直接接觸丁二烯可發(fā)生灼傷或凍傷。 （ 3）丁二烯的應用與發(fā)展 隨著中國 丁二烯 工業(yè)的發(fā)展，供需平衡關系將逐步得到 改善，市場競爭則更加激烈。國際國內經濟形勢疲軟，終端用戶需求低迷，使 2021 年丁二烯市場整體呈現(xiàn)前高后低走勢。英文縮寫 PB。不同結構的聚丁二烯之性能差別很大， CBR 有高彈性和低滯后性，高抗拉強度和耐磨性，拉伸時可結晶。對于 1， 4— 加成的雙烯類聚合物，由于內雙鍵上的基團在雙鍵兩側排列的方式不同而有順式構型與反式構型之分，如聚丁二烯有順、反兩種構型： 其中順式的 1， 4— 聚丁二烯， 分子鏈與分子鏈之間的距離較大，在常溫下是一種彈性很好的橡膠；反式 1， 4—丁二烯分子鏈的結構也比較規(guī)整，容易結晶，在常溫下是彈性很差的塑料。 丁二烯新增能力主要在亞洲、北美和中東地區(qū)。過去的 10年，中國乙烯行業(yè)發(fā)展迅速，從 2021 年的 474萬噸增加 2021 年的 1496 萬噸。研究表明：中國大約有 22 個丁二烯生產企業(yè)，大部分集中在中石油、中石化和中海油三家企業(yè)。在過去的 10年，雖然丁二烯產能和產量都迅速增加，但是丁二烯仍然供不應求。丁二烯供需仍將會有缺口存在，供不應求在未來一段時期內將是常態(tài)化趨勢。鈷系催化劑由意大利蒙特卡蒂尼公司開發(fā)并投產（ 1963），而鎳系催化劑則是由日本合成橡膠公司采用橋石輪胎公司的技術于 1965 年工業(yè)化的。但這種供給不足的情況只是暫時的，在未來，隨著一些新裝置的投產，我國順丁橡膠市場供不應求的情況將能得到緩解。由于歐盟將于 2021 年 11月推行新的輪胎標準，高性能輪胎的需求在未來將面臨一個爆發(fā)型的增長。目前，各地紛紛上馬合成橡膠項目。今年來，由于汽車、高鐵、航空航天等領域發(fā)展迅速，我國順丁橡膠的需求量在不斷增加。 目前我國順丁橡膠共有 8家生產企業(yè)，生產能力約占世界總產能的 14%，情況見下表： 世界丁二烯，順丁橡膠工業(yè)現(xiàn)狀 （ 1）丁二烯 丁二烯是合成橡膠的主要原料， 2021 年初世界丁二烯裝置能力達960 萬噸／年， 2021 年產量 800 萬噸，裝置能力利用率約 85％。 分離方法概述 通過上述的分離任務我們確定了如下的分離方法，其具體流程如下圖： 異丁烯齊聚法 由于異丁烯是制備洗滌劑的中間體，聚異丁烯通常用于聚合汽油，所以人們開發(fā)了異丁烯齊聚法來分離 C4餾份 。到了 80年代 ，美國的 Petro Tex ChemicaI 公司開發(fā)出了適合于高含量異丁烯場合的工藝技術。 異 丁 烯的 轉化 率為 96 % 以上 ，二 異丁 烯選 擇性 在 70 % 以上 。目前，工業(yè)上萃取精餾以乙腈、二甲基甲酰胺、Ⅳ一甲基吡咯烷酮 (NⅧ )等為萃取劑。餾分由萃取精餾塔的下部人塔，在 1，3一丁二烯提純塔塔頂?shù)玫?1， 3 一丁二烯產晶，在 1， 3一丁二烯提純塔塔底回收的 NMP 溶劑返回萃取精餾塔。 2021 年我國丁二烯消費量約 850 kt，其中合成橡膠工業(yè)丁二烯的消費量約 700 kt；生產 ABS 所需的丁二烯約 80 kt；其它方面對丁二烯 的需求量約 70 kt。 BASF 公司也曾進行過丁二烯環(huán)氧化的研究，但丁二烯轉化率和環(huán)氧丁烯選擇性均較低。 異丁烯的利用 在分離方法上面，我們選擇了異丁烯齊聚法，這對于我們的合成利用有著極大的好處，這也是我們選擇該方法的一個重要原因，基于此方法的一大特點，我們將會用之生產丁基橡膠。北京燕山石化公司合成橡膠事業(yè)部擁有我國第一 套，也是目前唯一的一套 30 kt／ a丁基橡膠生產裝置。中高相對分 子質量聚異丁烯 (相對分子質量大于 1000)具有優(yōu)異的耐大氣、瞅老化和耐久性的特點，主要用作保溫玻璃的密封劑。 目前世界上生產 MEK 最主要的方法是： l一丁烯水合生成仲丁醇，仲丁醇脫氫制得 MEK。獨山子天利公司、蘭州石油化工公司、哈爾濱石化 公司等應用該技術相繼建成并投產了 6套 MEK工業(yè) 裝置，緩解了國內 MEK市場供應短缺的壓力。為積極搶抓國際產業(yè)和資本加速向長三角集聚以及江蘇沿江開發(fā)全面推進等一 系列重大機遇，充分發(fā)揮儀征獨