【正文】 多晶體分析方法 ? 目的：掌握 Xray衍射最基本的實(shí)驗(yàn)方法和裝置。 ? 要求：學(xué)習(xí)、掌握粉末法的試樣制備方法、照相法及衍射花樣指數(shù)化、Xray衍射儀的結(jié)構(gòu)、計(jì)算測(cè)量方法、點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定、誤差的校正等。 ? 重點(diǎn)、難點(diǎn)：掌握粉末法的試樣制備方法、照相法及衍射花樣指數(shù)化、Xray衍射儀的結(jié)構(gòu)、計(jì)算測(cè)量方法、點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定、誤差的校正。理解衍射儀的工作原理，誤差來(lái)源，相機(jī)的分辨本領(lǐng)、實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇。了解 Xray探測(cè)器的工作原理、測(cè)量中的主要電路、誤差的數(shù)學(xué)修正方法。 ? 英語(yǔ)詞匯： Debyescherrer method\focusing method\pinhole method\diffractometer\electronic counter\Xray spectrometer\differentiate ability\error\detector\powder method\photograph method\diffraction design\index\revise\ ? 思考題： Xray衍射儀與照相法的優(yōu)缺點(diǎn)？ ? Xray衍射儀的結(jié)構(gòu)與測(cè)角儀的工作原理？ ? 粉末法試樣的制備方法？ ? 衍射花樣的指數(shù)化方法？ 主要內(nèi)容 ? 粉末法綜述 ? 粉末照相法 ? Xray衍射儀 ? 衍射儀的測(cè)量方法與實(shí)驗(yàn)參數(shù) ? 點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定 41 粉末法綜述 ? 粉末法是由德國(guó)的 Debye和 Scherrer于 1916年提出的。 ? 以單色 X射線為基礎(chǔ)，可提供晶體結(jié)構(gòu)的大多數(shù)信息。 Peter Josephus Wilhelmus Debye 德拜 (美國(guó)人 )因研究耦極矩、X射線和電子衍射對(duì)分子結(jié)構(gòu)知識(shí)所做的貢獻(xiàn)于 1936年獲得諾貝爾獎(jiǎng) ? Develops, together with Peter Debye, a method to determine the atomic structure of crystals by means of Xrays (DebyeScherrerMethod). Scherrer 41 粉末法綜述 ? 粉末法可分為照相法和衍射儀法。 ? 照相法中根據(jù)試樣和底片的相對(duì)位置不同可分為三種： ? 德拜 — 謝樂(lè)法：底片位于相機(jī)圓筒內(nèi)表面，試樣在中心軸上。是晶體衍射分析中最基本的方法。 ? 聚焦照相法：底片、試樣、 X射線源均位于圓周上。 ? 針孔法：底片為平板與 X射線束垂直放置，試樣放在二者之間。 ? 所有的衍射法其衍射束均在反射圓錐面上，圓錐的軸為入射束。各個(gè)圓錐均是由特定的晶面反射引起的。在粉末試樣中有相當(dāng)多個(gè)粉末顆粒，含有相當(dāng)多的 (hkl)晶面是隨顆粒一起在空間隨機(jī)分布。當(dāng)一束 Xray從任意方向照射到粉末試樣上時(shí)，總會(huì)有足夠多的 (hkl)晶面滿足布拉格方程，在與入射角呈 2θ角的方向上產(chǎn)生衍射，衍射線形成一個(gè)相應(yīng)的 4θ頂角的圓錐。 ? 常見(jiàn)的是多晶體的塊狀試樣，如果晶粒足夠細(xì)（ 30μm以下）將得到與粉末試樣相似的結(jié)果，但晶體粗大時(shí)參與反射的晶面數(shù)量有限，所以發(fā)生反射的概率變小，這樣會(huì)使得圓錐不連續(xù)，形成斷續(xù)的衍射花樣。 42 粉末照相法 ? 一、德拜法及德拜相機(jī) ? 二、實(shí)驗(yàn)方法 ? 三、相機(jī)的分辨本領(lǐng) 一、德拜法及德拜相機(jī) ? 德拜相機(jī)直徑為 。這樣設(shè)計(jì)的目的是當(dāng)相機(jī)直徑為 ，其周長(zhǎng)為180mm，圓心角為 360176。 ，所以底片上每一毫米長(zhǎng)度對(duì)應(yīng) 2176。 圓心角；當(dāng)相機(jī)直徑為 ，底片上每一毫米長(zhǎng)度對(duì)應(yīng) 1176。 圓心角，簡(jiǎn)化衍射花樣計(jì)算公式。 光闌的主要作用是限制入射線的不平行度和固定入射線的尺寸和位置，也稱為準(zhǔn)直管。承光管的作用是監(jiān)視入射線和試樣的相對(duì)位置，同時(shí)吸收透射的 Xray，保護(hù)操作者的安全。 德拜像的花樣在 2θ=90176。 是為直線，其余角度下均為曲線且對(duì)稱分布。根據(jù)在底片上測(cè)定的衍射線條的位置可以確定衍射角 θ，如果知道 λ的數(shù)值就可以推算產(chǎn)生本衍射線條的反射面的晶面間距。反之，如果已知晶體的晶胞的形狀和大小就可以預(yù)測(cè)可能產(chǎn)生的衍射線在底片上的位置。如 2θ最小的線條是由晶面間距最大的晶面反射的結(jié)果。 二、實(shí)驗(yàn)方法 ? 常用試樣為圓柱形的粉末集合體或多晶體的細(xì)棒。圓柱直徑一般為 。 ? 大塊的金屬 ? 脆性樣品 ? 兩相以上的合金粉末 ? 消除內(nèi)應(yīng)力 試樣制備： 圓柱試樣制備： 4種 ? 在很細(xì)的玻璃絲（最好是硼酸鋰鈹玻璃絲）上涂一薄層 ? 膠水等粘結(jié)劑，然后在粉末中滾動(dòng)，做成粗細(xì)均勻的圓柱試樣。 ? 將粉末填充在硼酸鋰鈹玻、醋酸纖維（或硝酸纖維）或 ? 石英等制成的毛細(xì)管中制成所需尺寸的試樣。石英毛細(xì)管可用于高溫照相。 ? 將粉末用膠水調(diào)好填入金屬毛細(xì)管中，然后用金屬細(xì)棒將粉末推出 23mm，作為攝照式樣，余下部分連同金屬毛細(xì)管一起作為支撐柱，以便往試樣臺(tái)上安裝。 ? 金屬細(xì)棒可以直接用來(lái)做試樣。由于拉絲時(shí)產(chǎn)生擇優(yōu)取 ? 向，因此衍射線條往往是不連續(xù)的。 底片安裝 ? （ 1）正裝法：低角的弧線接近中心孔，高角線則靠近端部。由于高角線有較高的分辨本領(lǐng)，有時(shí)能將雙線分開(kāi)。正裝法的幾何關(guān)系和計(jì)算均較簡(jiǎn)單，常用于物相分析等工作。 ? （ 2）反裝法：高角線條集中于孔眼附近，衍射線中除 θ角極高的部分被光闌遮擋外，其余幾乎全能記錄下來(lái)。高角線弧對(duì)間距較小，由底片收縮造成的誤差也較小，故常用于點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定。 ? （ 3）偏裝法：具有反裝法的優(yōu)點(diǎn)，其外還可以直接由底片上測(cè)算出真實(shí)的圓周長(zhǎng)，因此，消除了由于底片收縮、試樣偏心以及相機(jī)半徑不準(zhǔn)確所產(chǎn)生的誤差。是目前較常用的方法。（不對(duì)稱裝法） 攝照規(guī)程的選擇 ? （ 1）選擇陽(yáng)極靶和濾波片：先根據(jù)試樣選擇陽(yáng)極靶，再根據(jù)陽(yáng)極靶選擇濾波片。 ? （ 2）管壓和管電流：選擇合適的管壓和管電流。 ? （ 3）曝光時(shí)間參數(shù)。曝光時(shí)間與試樣、相機(jī)、底片及攝照規(guī)程等許多因素有關(guān)，變化范圍很大，所以要通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。 選用大直徑相機(jī)時(shí)攝照時(shí)間需大幅度增加。拍攝結(jié)構(gòu)復(fù)雜的化合物甚至需要十幾小時(shí)。 衍射花樣的測(cè)定和計(jì)算 ? 晶面間距、衍射角、強(qiáng)度 )(42 r a dRL ???? RL ?RL 4??2Θ 1