【正文】 第七章 烴類選擇性氧化 講授內(nèi)容 ●概 述 ●均相催化氧化 ■ 均相催化自氧化 （對(duì)二甲苯氧化制對(duì)苯二甲酸，異丙苯氧化制過氧化異丙苯） ■ 均相配位催化氧化 （乙烯配位催化氧化制乙醛） ■ 烯烴液相環(huán)氧化 （丙烯過氧化物氧化制環(huán)氧丙烷） ●非均相催化氧化 （ 乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷，丙烯氨氧化制丙烯晴，鄰二甲苯制鄰苯二甲酸酐） ●氧化操作的安全技術(shù) 第一節(jié) 概 述 化學(xué)工業(yè)中氧化反應(yīng)是一大類重要化學(xué)反應(yīng)，它是生產(chǎn)大宗化工原料和中間體的重要反應(yīng)過程。 烴類氧化反應(yīng)可分為： ●完全氧化 反應(yīng)物中碳原子與氧化合生成 CO2,氫與氧結(jié)合生成水。 ●部分氧化（選擇性氧化） 反應(yīng)物中 少量氫和（或）碳與氧化劑發(fā)生作用 。其他氫和碳不與氧化劑發(fā)生作用。 ◆生產(chǎn)含氧化合物： 醇、醛、酮、酸、酸酐、環(huán)氧化物、過氧化物等 ◆生產(chǎn)不含氧化合物： 丁烯氧化脫氫制 丁二烯 、丙烯氨氧化制 丙烯腈 、乙烯氧氯化制 二氯乙烷 ●烴類的選擇性氧化反應(yīng) 氧化過程的特點(diǎn)和氧化劑的選擇 ●氧化過程的特點(diǎn) ◆ 反應(yīng)放熱量大 ◆ 反應(yīng)為熱力學(xué)不可逆反應(yīng) , △ Gθ 0 ◆ 氧化途徑復(fù)雜多樣 反應(yīng)為串聯(lián)、并聯(lián)或兩者結(jié)合。不同催化劑、不同反應(yīng)條件下，反應(yīng)途徑和產(chǎn)物不同（ 一 個(gè)原料多個(gè)產(chǎn)品） ◆ 過程易燃易爆 需 在爆炸極限外反應(yīng) ●氧化劑選擇 ◆ 空氣 ◆純氧 ◆過氧化氫 ◆其它過氧化物 ◆某些中間產(chǎn)物（烴類過氧化物或過氧酸） 乙苯空氣氧化生成 過氧化氫乙苯 ，可與丙烯反應(yīng)制環(huán)氧丙烷 ●根據(jù)烴類選擇性氧化反應(yīng)類型分類 ◆ 碳鏈不發(fā)生斷裂的氧化反應(yīng) （丁烯氧化生成丁二烯） ◆ 碳鏈發(fā)生斷裂的氧化反應(yīng) （異丁烷 → 乙醇，環(huán)己烷 → 已醇） ◆ 氧化縮合反應(yīng) （苯 +乙烯（氧化） → 苯乙烯） ●根據(jù)反應(yīng)相態(tài)分類 ◆ 均相催化氧化 ◆ 非均相催化氧化 烴類選擇性氧化過程分類 第二節(jié) 均相催化氧化 ●均相催化氧化 通常指氣 液相氧化反應(yīng)，氧化劑為氣相、 烴類與 催化劑 為液相。也稱液相氧化反應(yīng)。 催化自氧化 配位催化氧化 烯烴的液相環(huán)氧化 ● 均相催化氧化分類 （ 1）反應(yīng)物與催化劑同相，活性中心分布均勻，過 度金屬活性高，選擇性好 （ 2）反應(yīng)條件較緩和，反應(yīng)平穩(wěn)，易于控制 （ 3）設(shè)備簡(jiǎn)單，容積小，生產(chǎn)能力高 （ 4） 反應(yīng)溫度低，熱利用率也低 （ 5） 催化劑多為貴金屬，必須分離回收 （ 6） 腐蝕性較強(qiáng)的體系 ,需要特殊材質(zhì) ●均相催化氧化的特點(diǎn) 催化自氧化 ? 具有自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)特征，能 自動(dòng)加速的氧化反應(yīng) 。 ? 催化劑加速鏈引發(fā) ，促進(jìn)反應(yīng)物引發(fā)生成自由基，縮短或消除反應(yīng)誘導(dǎo)期。 ●催化自氧化反應(yīng) 工業(yè)上用于生產(chǎn)有機(jī)酸、過氧化物 p224 ●烴類自氧化反應(yīng)機(jī)理 — 自由機(jī)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理 烴分子發(fā)生均裂的活化能 叔 CH＜仲 CH＜伯 CH 烴分子均裂生成自由基 決定性步驟 ROOH的生成是鏈傳遞反應(yīng)的控制步驟 鏈傳遞受 (73)控制， ROOH不穩(wěn)定，可生成新自由基 產(chǎn)物組成中有： 醇、醛、酮、酸 ， 組成復(fù)雜 ●催化自氧化催化劑 p224 催化劑多為 Co、 Mn等過渡金屬離子的鹽類，溶解在 液態(tài)介質(zhì)中形成均相。 醋酸鈷；丁酸鈷；醋酸錳 等 ◆助催化劑（促進(jìn)劑） 產(chǎn)生含氧基團(tuán)、加速金屬離子氧化，縮短誘導(dǎo)期 有機(jī)含氧物 : 甲乙酮、乙醛等； 溴 化 物： 溴化氨、四溴乙烷等 ◆引發(fā)劑 如果產(chǎn)物為 烴類過氧化氫 ，可不需要催化劑，只需 要少量引發(fā)劑 ●催化自氧化反應(yīng)過程的影響因素 ◆溶劑的影響 不僅改變反應(yīng)條件，對(duì)反應(yīng)歷程和產(chǎn)物產(chǎn)生影響 (對(duì)二甲苯氧化對(duì)苯二甲酸 ,醋酸溶劑選擇性 95%,無溶劑 20%，主要產(chǎn)物醇、醛、酮 ) ◆雜質(zhì)的影響 雜質(zhì)存在會(huì)導(dǎo)致體系自由基失活，破壞鏈引發(fā)和傳遞 阻化作用，阻化劑 ◆溫度的影響 動(dòng)力學(xué)控制；溫度 ↑ ，有利反應(yīng)，副產(chǎn)物 ↑ ，選擇性 ↓ ◆氧氣分壓的影響 氧分壓不足，反應(yīng)速率降低，氧分壓 影響選擇性 ◆氧化劑用量 氧化劑用量上限，尾氣中氧爆炸極限；下限理論耗 氧量。 ◆氧空速 空速 ↑ ，有利氣液接觸，氧吸收 ↑ ，有利反應(yīng)進(jìn)行； 過高空速 ，氧停留時(shí)間短，氧利用率 ↓, 尾氣氧含量 ↑ 應(yīng)用舉例一 對(duì)二甲苯氧化制對(duì)苯二甲酸 ●對(duì)苯二甲酸性質(zhì) 兩個(gè)羧基分別與苯環(huán)中相對(duì)的兩個(gè)碳原子相連接而成的二元芳香羧酸。 白色晶體或粉末，低毒，可燃。 若與空氣混合，在一定的限度內(nèi)遇火即燃燒甚至發(fā)生爆炸。 ●用途 對(duì)苯二甲酸二乙脂（ PET） 聚酯纖維，薄膜， 對(duì)苯二甲酸二丁脂（ PBT） 工程塑料 對(duì)苯二甲酸二丙脂（ PPT） ●生產(chǎn)方法 高溫氧化法 美國(guó) Amoco法 ,英國(guó) ICI,日本三井油化 氧化和加氫精制 兩部分 ●氧化過程 對(duì)二甲苯為原料， 醋酸 為溶劑、 醋酸鈷、醋酸錳 為催化劑， 四溴乙烷 為促進(jìn)劑。 ◆氧化反應(yīng) k4反應(yīng)速率最慢，對(duì)羧基苯甲醛氧化為對(duì)苯二甲酸為控制步驟 ◆主反應(yīng) ◆副反應(yīng) ◆氧化機(jī)理 p227 催化劑 能活化第一個(gè)甲基，但難以氧化第二個(gè)甲基； 溴化物 活化第二個(gè)甲基。 ●加氫精制 在高溫、高壓下使粗 TPA溶于水 ,然后在鈀催化劑存在下對(duì)雜質(zhì)進(jìn)行加氫反應(yīng)，使 粗對(duì)苯二甲酸產(chǎn)品中的雜質(zhì)對(duì)羧基苯甲醛（ 4CBA）還原為易溶于水的對(duì)甲基苯甲酸（即 PT酸）， 其他有色雜質(zhì)也同時(shí)被分解。 ◆加氫精制 經(jīng)加氫脫除雜質(zhì)的對(duì)苯二甲酸，經(jīng)結(jié)晶、離心分離、干燥為 PTA成品。產(chǎn)品中對(duì)羧基苯甲醛的含量可小于 25ppm。精制過程中對(duì)苯二甲酸收率大于 97％。 對(duì)苯二甲酸熔點(diǎn)： 425℃ 對(duì)羧基苯甲醛熔點(diǎn)： 247℃ ◆結(jié)晶分離 應(yīng)用舉例二 異丙苯自氧化制過氧化異丙苯 ●過氧化異丙苯性質(zhì)及用途 ◆ 無色液體，沸點(diǎn) ℃ 。在溫度 70~90℃ 時(shí)，穩(wěn) 定；在 145℃ 以上會(huì)分解。 單分子分解生成： 二甲基苯甲醇、 2甲基苯乙烯 雙分子分解生成： 苯乙酮、甲酸、二甲基苯甲醇、2甲基苯乙烯 ◆ 制苯酚、丙酮；制 a— 甲基苯乙烯；制苯乙烯 采用酸性離子交換樹脂為催化劑 ●異丙苯自氧化制過氧化異丙苯 ◆主反應(yīng) ◆反應(yīng)機(jī)理 自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng) ◆副反應(yīng) ◆溫度 溫度 ↑ ，反應(yīng)速率 ↑ ， CHP分解速度 ↑ 溫度過高，則容易生成苯乙酮等，發(fā)生爆炸式的 反應(yīng)。反應(yīng)溫度一般： T=95105℃ ◆原料烴純度及反應(yīng)物組成的影響 酸性條件下，過氧化氫異丙苯能分解生成苯酚和 丙酮；加入 Na2CO3,使 PH=8~10,選擇性可達(dá) 95%。 ●反應(yīng)過程的影響因素 p230 ◆轉(zhuǎn)化率 連串反應(yīng)，控制轉(zhuǎn)化率，確保選擇性。過氧化氫 異丙苯濃度增加，則分解加快。 ◆空氣用量 控制尾氣中氧在爆炸極限以下，盡量減少返混， 多塔串聯(lián) ●異丙苯自氧化制過氧化異丙苯工藝流程 中和酸性，提高選擇性 配位催化氧化 催化劑由中心金屬離子和配位體構(gòu)成 ,金屬離子與反應(yīng)物形成配位鍵并使其活化 ,反應(yīng)物被氧化 ,金屬離子或配位體被還原 ,還原態(tài)的催化劑再被分子氧氧化為初始態(tài) ,完成循環(huán)。 產(chǎn)物 分子氧 初始態(tài) 催化劑 反應(yīng)物 氧化 催化劑由中心金屬 離子與配位體構(gòu)成 還原態(tài) 催化劑 配位 ●配位催化氧化過程 PdCl2+烯烴 催化劑： Pd2+、 Pt2+、 Rh3+、 Ir4+、 Ru3+和 Ti3+ 氧化劑： CuCl FeCl H2O MnO苯醌等 溶 劑： 水、乙醇、環(huán)丁砜等 烯烴氧化 Pd0 PdCl2 PdCl42 O2 CuCl +CuCl2 反應(yīng)速率最慢，控制步驟 ■ 烯烴液相氧化為同碳數(shù)的羰基化合物 ■ 催化劑： PdCl2CuCl2 ■ 氧化發(fā)生在最缺氫原子的碳上 ■ 乙烯生成乙醛，其他烯烴生成酮