【正文】 、氯乙烯、氮氧化物 銀催化劑需活化后才具有活性 —— 金屬銀 ●乙烯直接氧化反應機理 ▲ 氧在銀催化劑表面存在 原子吸附態(tài) （解離吸附）和 分子吸附態(tài) （非解離吸附） ▲ 原子態(tài)吸附氧 與乙烯發(fā)生 深度氧化 生成二氧化碳和水 O2+4Ag(相鄰） →2O 2(吸附態(tài)） +4Ag+ 6Ag++6O2(吸附態(tài)） +C2H4 →2CO 2+6Ag+2H2O ■ ▲ 分子吸附態(tài)氧 易于乙烯 淺度氧化 生成環(huán)氧乙烷 O2+Ag→Ag O2(分子態(tài)吸附） C2H4+AgO2(分子態(tài)吸附） →C 2H4O+ AgO(原子態(tài)吸附） C2H4+6AgO(原子態(tài)吸附態(tài)） → 2CO 2+6Ag+2H2O 總反應式： 7C2H4+6AgO2 (分子態(tài)吸附） →6C 2H4O+2CO2+6Ag+2H2O *加入抑制劑，完全抑制解離吸附，只進行非解離吸附， 乙烯環(huán)氧化的理論選擇性為 6/7=% 而環(huán)氧乙烷選擇性已超過 %，該機理有待修正 ▲ 原子態(tài)吸附氧是 乙烯銀催化氧化的 關(guān)鍵氧種 ,產(chǎn) 物由 乙烯與被吸附的氧原子之間的 距離決定 。 ? 副反應活化能高 ,升溫更有利， 升溫影響選擇性； ? 100℃ 時產(chǎn)物幾乎全是環(huán)氧乙烷， 300℃ 時產(chǎn)物幾 乎全是二氧化碳和水 工業(yè)上一般選擇反應溫度在 220260℃ ?影響乙烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧乙烷的選擇性，但 影響程度小于溫度 ?還影響 空時收率 和單位時間放熱量 ?工業(yè)上采用的空速與選用的催化劑有關(guān)，還與反應器和傳熱速率有關(guān)，一般在 40008000h－ 1左右 ?催化劑 活性高 ，反應熱能及時移出時采用 高空速 ，反之低空速 ■空速 以“空時”作為時間的基準來計量所獲得產(chǎn)物的收率。 ◆ 不可逆反應 ,加壓對主 \副反應影響不大。 ◆ 乙烯與空氣的爆炸極限： % ◆ 乙烯與氧的爆炸極限： % ■原料配比 ? 惰性氣體，能 減小混合氣的爆炸極限 ，增加體系安全性； ? 具有較高的比熱容，能有效地移出部分反應熱， 增加體系穩(wěn)定性 。 ? 單程轉(zhuǎn)化率過低 ，循環(huán)氣量大。 有毒：氫氰酸的十分之一。 ◆丙烯腈用途 聚合、加成、氰基，氰乙基等反應 ●丙烯腈的生產(chǎn)工藝方法 環(huán)氧乙烷法；乙炔法；乙醛法； 丙烯氨氧化法 ◆ 丙烯氨氧化制丙烯腈的工藝路線 Sohio法（ 95%） MontedisonUOP法 Snam法 DistillersUgine法 流化床反應器 固定床反應器 ●丙烯氨氧化制丙烯腈的化學反應 ■ 主反應 C3H6＋ NH3＋ 3/2O2 → CH 2=CH－ CN (g)＋ 3H2O (g) ? ΔG0（ 700K ） kJ/mol ? ΔH0（ 298K ） kJ/mol ■ 副 反應 副反應 ΔG0700K (KJ/mol) ΔH0298K (KJ/mol) C3H6＋ NH3＋ O2 → CH3CN (g)＋ 3H2O (g) C3H6＋ 3NH3＋ 3O2 → 3HCN＋ 6H2O (g) C3H6＋ O2 → CH 2=CHCHO(g)＋ H2O (g) C3H6＋ 3/2O2 → CH2=CHCOOH(g)＋ H2O (g) C3H6＋ O2 → CH3CHO (g)＋ HCHO (g) (298K) C3H6＋ 1/2O2 → CH3COCH3 (g) (298K) C3H6＋ 3O2 → 3CO＋ 3H2O (g) C3H6＋ 9/2O2 → 3CO2＋ 3H2O (g) ■ Mo系催化劑 (Sohio) ◆ PMo12Bi9O52 Mo活性組分 。 Co\Ni抑制丙烯醛和乙醛生成 。 ?低于 350℃ 沒有活性，隨溫度升高，轉(zhuǎn)化率升高。 ■停留時間 : 流化床 510s ●丙烯腈生產(chǎn)工藝流程 丙烯氨氧化是 強放熱反應 ，反應 溫度較高 ，催化劑的適宜活性溫度范圍又 比較狹窄 ，工業(yè)上一般采用 流化床反應器 ，以便及時排出熱。 工業(yè)上采用 硫酸中和法 在氨中和塔中除去氨，硫酸濃度 %（ wt）左右，一般 pH值控制在 。 主要用來生產(chǎn)增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二丁酯及其它 酯類 ，還可用于制造 不飽和聚酯樹脂和染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等 ●鄰苯二甲酸酐性質(zhì)及用途 ●苯酐生產(chǎn)方法 ? 萘法（ 1886年） ? 鄰二甲苯法（ 1946年） 鄰二甲苯制苯酐的優(yōu)勢 ? 原子利用率高 ? 鄰二甲苯來源豐富，價格便宜 ? 鄰二甲苯常溫下為液體，容易處理 ●鄰二甲苯氧化制苯酐反應 p258259(自學 ) 主反應 副反應 6種副反應 ●鄰二甲苯氧化制苯酐催化劑 p259(自學 ) ■ BASF公司 VTiO體系，添加微量 P、 Sb、 Rb、 Mo、 Al、 Zr等 作促進劑加以改性，滑石球為載體，苯酐收率 109% ■ RhonePloulenc公司 VTiO體系，熔融氧化鋁球載體， ■日本觸媒化學公司 VTiSnZrO體系， SiC載體，苯酐收率 114116% ●鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)工藝 ■鄰二甲苯的爆炸極限 :44g/Nm3空氣 ■早期 :鄰二甲苯進料濃度 : 40g/Nm3空氣 ■ 20世紀 70年代 : 德國 Von Heyden\BASF\ 法國 RhonePloulenc公司 : 6065g/Nm3空氣 ■ 20世紀 80年代 : 日本觸媒化學公司 : 85g/Nm3空氣 意大利 Alusuisse公司 :134g/Nm3空氣 為什么苯酐能在爆炸極限內(nèi)生產(chǎn)？ ? 爆炸威力不大（常壓時，爆炸壓力 。 , March 12, 2023 雨中黃葉樹，燈下白頭人。 :24:5312:24:53March 12, 2023 1他鄉(xiāng)生白發(fā)，舊國見青山。 2023年 3月 12日星期日 12時 24分 53秒 12:24:5312 March 2023 1做前，能夠環(huán)視四周；做時，你只能或者最好沿著以腳為起點的射線向前。 :24:5312:24Mar2312Mar23 1世間成事，不求其絕對圓滿，留一份不足，可得無限完美。 。 , March 12, 2023 閱讀一切好書如同和過去最杰出的人談話。勝人者有力，自勝者強。 2023年 3月 12日星期日 12時 24分 53秒 12:24:5312 March 2023 1一個人即使已登上頂峰，也仍要自強不息。 2023年 3月 12日星期日 下午 12時 24分 53秒 12:24: 1最具挑戰(zhàn)性的挑戰(zhàn)莫過于提升自我。 :24:5312:24Mar2312Mar23 1越是無能的人，越喜歡挑剔別人的錯兒。 2023年 3月 12日星期日 12時 24分 53秒 12:24:5312 March 2023 1空山新雨后，天氣晚來秋。 :24:5312:24:53March 12, 2023 1意志堅強的人能把世界放在手中像泥塊一樣任意揉捏。 , March 12, 2023 很多事情努力了未必有結(jié)果，但是不努力卻什么改變也沒有。 。 :24:5312:24Mar2312Mar23 1故人江海別，幾度隔山川。 ◆ 爆炸威力不大、爆炸限小的物系，可在爆炸范圍 內(nèi)操作，但必須有有效的安全防范措施 。 精制的目的是把回收工序得到的 丙烯腈與副產(chǎn)物的水溶液進一步分離精制 ，以便獲得聚合級丙烯腈和較高純度的氫氰酸。 ■丙烯腈合成部分 由 丙烯腈合成部分、產(chǎn)品和副產(chǎn)品的回收部分、精制部分 三部分組成。 ■反應溫度 溫度過高，深度氧化反應加劇，丙烯腈收率明顯下降 ◆ 加壓提高丙烯濃度，增大反應速率； 提高設(shè)備生產(chǎn)能力； ◆ 但是， 加壓使選擇性下降，丙烯腈收率降低。P提高選擇性 ●丙烯氨氧化催化劑 ■ Sb系催化劑（日本化學公司） SbFeO催化劑，晶相組成 FeSbO4,添加 V、 Mo、 W； Fe— 高氧化活性，低選擇性 Sb— 高選擇性，低氧化活性 V、 Mo、 W改變催化劑的抗還原性 ■ MoTeCeO(MontedisonUOP)p251 ■上海石油化工研究院 MB8