【正文】 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化 物理化學(xué)電子教案 —第二章 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 第二章 熱力學(xué)第二定律 自發(fā)變化的共同特征 熱力學(xué)第二定律 卡諾循環(huán)與卡諾定理 熵的概念 克勞修斯不等式與熵增加原理 熵變的計(jì)算 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 第二章 熱力學(xué)第二定律 變化的方向和平衡條件 ?G的計(jì)算示例 幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系 克拉貝龍方程 熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 自發(fā)變化的共同特征 自發(fā)變化 某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì)，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)變化。 自發(fā)變化的共同特征 —不可逆性 任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。例如： (1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱； (2) 氣體向真空膨脹； (3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體； (4) 濃度不等的溶液混合均勻； (5) 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等， 它們的逆過程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 熱力學(xué)第二定律 （ The Second Law of Thermodynamics） 克勞修斯（ Clausius） 的說法： “ 不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。 ” 開爾文（ Kelvin） 的說法： “ 不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化。 ” 后來被奧斯特瓦德 (Ostward)表述為： “ 第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的 ” 。 第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 2． 3 卡諾循環(huán)與卡諾定理 ?卡諾循環(huán) ?熱機(jī)效率 ?冷凍系數(shù) ?卡諾定理 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） 1824 年，法國(guó)工程師 (1796~1832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫 熱源吸收 的熱量， 一部分 通過理想熱機(jī)用來對(duì)外 做功 W， 另一部分 的熱量放給低溫 熱源 。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。 ()ThhQcQ ()Tc?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） 1mol 理想氣體的卡諾循環(huán)在 pV圖上可以分為四步： 過程 1：等溫 可逆膨脹由 到 h()T 11Vp B)A(22 ?Vp01 ??U21h1ln VW n R T V??所作功如 AB曲線下的面積所示。 h1QW???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） 過程 2：絕熱可逆膨脹由 到 2 2 hp V T 3 3 c ( B C )pVT ?02 ?Qch2 2 , mdT VTW U C T? ? ? ?所作功如 BC曲線下的面積所示。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） 過程 3：等溫 (TC)可逆壓縮由 到 33Vp D)C(44 ?Vp343c30lnUVW n R TV????環(huán)境對(duì)體系所作功如 DC曲線下的面積所示 c3QW???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） 過程 4：絕熱可逆壓縮由 到 4 4 cp V T 1 1 h( D A )pVT ?hc44 4 , m0dTVTQW U C T?? ? ? ?環(huán)境對(duì)體系所作的功如 DA曲線下的面積所示。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） 整個(gè)循環(huán)： 0UQ Q Q???? ch hQ 是體系所吸的熱，為 正值 ， cQ是體系放出的熱，為 負(fù)值 。 2413 ( WWW W W?? 和 對(duì)消）即 ABCD曲線所圍面積為 熱機(jī)所作的功。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） 13c12h ?? ? ?? VTVT過程 2： 14c11h ?? ? ?? VTVT過程 4： 4312VVVV ? 相除得 ?根據(jù)絕熱可逆過程方程式 24 ch1313l n l nWW VVnR T nR T? ? ?? 所以2ch1( ) l n Vn R T T V? ? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 熱機(jī)效率 (efficiency of the engine ) 任何熱機(jī)從高溫 熱源吸熱 ,一部分轉(zhuǎn)化為功 W,另一部分 傳給低溫 熱源 .將 熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率 ,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用 表示。 恒小于 1。 )( hT hQcQ )( cT? ?hchhW????? )0( c ?Q1? ?2hc12h1( ) l n( )l n( )VnR T TVVnR TV???或 hchch1 TT TT T ?????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 冷凍系數(shù) 如果將卡諾機(jī)倒開 ,就變成了致冷機(jī) .這時(shí)環(huán)境對(duì)體系做功 W,體系從低溫 熱源吸熱 ,而放給高溫 熱源 的熱量，將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用 表示。 )( cT 39。cQ)( hT 39。hQ?cchc39。QTW T T? ???式中 W表示環(huán)境對(duì)體系所作的功。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 卡諾定理 卡諾定理： 所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。 卡諾定理推論： 所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)。 卡諾定理的意義： （ 1） 引入了一個(gè)不等號(hào) ，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題； （ 2） 解決了熱機(jī)效率的極限值問題 。 IR????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 熵的概念 ?從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論 ?任意可逆循環(huán)的熱溫商 ?熵的引出 ?熵的定義 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論 h c h ch h hQ Q T TWQ Q T????? ? ?hchc 11TT ???hhccTQTQ ??c hc h0TT?? 或： 即卡諾循環(huán)中， 熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 iRii( ) 0QT? ??任意可逆循環(huán)的熱溫商 證明如下 ： 任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零 ,即： 同理，對(duì) MN過程作相同處理，使 MXO’YN折線所經(jīng)過程作的功與 MN過程相同。 VWYX就構(gòu)成了一個(gè)卡諾循環(huán) 。 R( ) 0QT? ??或 (2)通過 P， Q點(diǎn)分別作 RS和 TU兩條可逆絕熱膨脹線， (1)在如圖所示的任意可逆 循環(huán)的曲線上取很靠近的 PQ過程； (3)在 P， Q之間通過 O點(diǎn)作等溫可逆膨脹線 VW， 使兩個(gè)三角形 PVO和 OWQ的 面積相等 ， 這樣使 PQ過程與 PVOWQ過程所作的 功相同 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 任意可逆循環(huán)的熱溫商 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 任意可逆循環(huán)的熱溫商 用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多 首尾連接的小卡諾循環(huán) ，前一個(gè)循環(huán)的等溫可逆膨脹線就是下一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個(gè)過程的功恰好抵消。 從而使眾多小卡諾循環(huán)的 總效應(yīng) 與任意可逆循環(huán)的 封閉曲線 相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的 環(huán)程積分等于零 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 任意可逆循環(huán)的熱溫商 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 熵的引出 用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。 R( ) 0QT? ??12BARRAB( ) ( ) 0TT?? ????可分成兩項(xiàng)的加和 在曲線上任意取 A， B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成 A?B和B?A兩個(gè)可逆過程。 根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 熵的引出 說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)， 這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。 移項(xiàng)得： 12BBRRAA( ) ( )TT?? ???任意可逆過程 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 熵的定義 Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實(shí)定義了 “ 熵 ” （ entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號(hào) “ S”表示，單位為： 1JK??Rd ( )QST??對(duì)微小變化 這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即 熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量 。 BB A RA ()QS S ST?? ? ? ? ?R( ) 0ii iQST?? ? ??R()ii iQST??? ?或 設(shè)始、終態(tài) A， B的熵分別為 和 ，則： AS BS?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 Clausius 不等式與熵增加原理 ?Clausius 不等式 ?熵增加原理 ?Clausius 不等式的意義 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 Clausius 不等式 設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆機(jī)和一個(gè)不可逆機(jī)。 hchchR 1 TTTTT ?????IR R???根據(jù)卡諾定理： 0hhcc ??TQTQ則 iIRi i( ) 0QT? ??推廣為與多個(gè)熱源接觸的任 意不可逆過程得： hchchIR 1 Q ?????則： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 Clausius 不等式 AR A BB ()Q SST? ???A B I R ,A Bi( ) 0QS T???? ? ??或 B A I R,A Bi() QSS T ???? ? 設(shè)有一個(gè)循環(huán)， 為不可逆過程，