【正文】 ? 可逆）(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下， 。 f 0W ? pHQ???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 幾個函數(shù)的定義式 (3)Gibbs 自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于體系所作最大非膨脹功。 f , m a x ( d 0 , d 0 ,G W T p? ? ? ? ? ? 可逆）TSHG ??pVAG ??或 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 函數(shù)間關(guān)系的圖示式 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 四個基本公式 d QS T??代入上式即得。 d d dU T S p V??(1) 這是 熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式 ，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系。 雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因為式中的物理量皆是狀態(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表 。 dQ T S??STdRQ? dpV? eW?公式 （ 1） 是四個基本公式中最基本的一個 。 ddU Q p V? ? ?因為 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 四個基本公式 d d d dH U p V V p? ? ?VpSTU ddd ??pVUH ??因為 pVSTH ddd ??所以 d d dH T S V p??(2) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 四個基本公式 TSSTUA dddd ???VpSTU ddd ??TSUA ??因為 d d dA S T p V? ? ?(3) VpTSA ddd ???所以 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 四個基本公式 (4) d d dG S T V p? ? ?因為 TSHG ??TSSTHG dddd ???pVSTH ddd ??pVTSG ddd ???所以 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式 VpSTU ddd ??(1) pVSTH ddd ??(2) VpTSA ddd ???(3) pVTSG ddd ???(4) ( ) ( )VpUHST S??????從公式 (1)， (2)導(dǎo)出 ( ) ( )STp UAVV??? ? ? ???從公式 (1)， (3)導(dǎo)出 ( ) ( )STHGpV p??????從公式 (2)， (4)導(dǎo)出 ( ) ( )VpS AGTT??? ? ? ???從公式 (3)， (4)導(dǎo)出 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 特性函數(shù) 對于 U， H， S， A， G 等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨立變量選擇合適，就可以從一個已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其它熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個熱力學(xué)體系的平衡性質(zhì)完全確定下來。 ( , ) U S V 這個已知函數(shù)就稱為 特性函數(shù) ，所選擇的獨立變量就稱為該特性函數(shù)的 特征變量 。： 常用的特征變量為： ( , ) G T p ( , ) A T V ( , )S H p ( , )H S p?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 特性函數(shù) 例如，從特性函數(shù) G及其特征變量 T， p， 求 H， U，A， S等函數(shù)的表達(dá)式。 ( , )G T p d d dG S T V p? ? ?導(dǎo)出： TpGV )(???() pGTS ????H G T S??U H p V??A G p V??() pGGT T??? ?( ) ( )pTGGG T pTp??? ? ?() TGGp p??? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 Maxwell 關(guān)系式 全微分的性質(zhì) 設(shè)函數(shù) z 的獨立變量為 x， y， z具有全微分性質(zhì) ( , )z z x y?d ( ) d ( ) dyxzzz x yxy?????? ddM x N y??( ) ( )xyMNyx?????所以 M 和 N也是 x， y 的函數(shù) 22( ) , ( )xyM z N zy x y x x y? ? ? ???? ? ? ? ? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 利用該關(guān)系式可 將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商 。 熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個基本公式中， 就得到 Maxwell關(guān)系式： ( ) ( )xyMNyx?????Maxwell 關(guān)系式 ( ) ( ) VS pTVS ?? ????VpSTU ddd ??(1) ( ) ( ) pSTVpS???pVSTH ddd ??(2) ( ) ( )TVSpVT?????VpTSA ddd ???(3) ( ) ( ) pTSVpT????pVTSG ddd ???(4) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 （ 1）求 U隨 V的變化關(guān)系 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 已知基本公式 VpSTU ddd ??等溫對 V求偏微分 ( ) ( )TTUS TpVV???????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 ( ) ( )TVSpVT?????不易測定，根據(jù) Maxwell關(guān)系式 ()TSV??所以 ( ) ( )TVUp TpVT??????只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到 值，即 等溫時熱力學(xué)能隨體積的變化值。 ()TUV???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 () Vp nRTV? ??解 ：對理想氣體， /p V n R T p n R T V??例 1 證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。 所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。 () () VT pTpTUV ?? ?? ?? 0nRTpV? ?? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 = d [ ( ) ] dVV pC T T p VT????知道氣體的狀態(tài)方程，求出 的值，就可計算 值。 U?()VpT??d [ ( ) ] dVV pU C T T p VT?? ? ? ???? 例 2 利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的 值。設(shè)某氣體從 P1,V1,T1至 P2,V2,T2，求 U?()TUV?? ?U?解 ： ( , )U U T V?d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV?????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 （ 2）求 H 隨 p 的變化關(guān)系 已知基本公式 d d dH T S V p??等溫對 p求偏微分 ( ) ( )TTHS TVpp?????? 不易測定，據(jù) Maxwell關(guān)系式 ()TSp?? ( ) ( )TpSVpT????( ) ( )TpHVVTpT????所以 只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時焓隨壓力的變化值。 ()THp???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 , /p V n R T V n R T p??Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 解 ： ) (( )T pp VV TH T ??? ???例 1 證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。 所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。 對理想氣體， () pV n RTp? ??0nRVTp? ? ? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 = d [ ( ) ] dpp VC T V T pT??? ?知道氣體狀態(tài)方程，求出 值，就可計算 值。 ()pVT?? H?解 ：設(shè)某氣體從 P1,V1,T1至 P2,V2,T2 ， d [ ( ) ] dpp VH C T V T pT?? ? ? ? ???例 2 利用 關(guān)系式，求氣體狀態(tài)變化時的 值。 ()THp??H?( , )H H T p?d ( ) d ( ) dpTHHH T pTp?????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 解 ： 已知 )= 1 ] [( ppVVTCT????例 3 利用 的關(guān)系式求 。 JT?()THp?? 從氣體狀態(tài)方程求出 值，從而得 值，并可解釋為何 值有時為正，有時為負(fù)，有時為零 。 ()pVT??JT?JT?J T1 ()TpHCp? ?????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 （ 3）求 S 隨 P 或 V 的變化關(guān)系 等壓熱膨脹系數(shù)（ isobaric thermal expansirity） 定義： 1 ()pVVT????則 ()pV VT ?? ??根據(jù) Maxwell關(guān)系式： ( ) ( )TpSV VpT ???? ? ? ?dS V p?? ? ? ?( ) dpVSpT?? ? ???從狀態(tài)方程求得 與 的關(guān)系 ,就可求 或 。 ,V? p()TSp??S??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 例如，對理想氣體 () TS n Rpp????21dppnRSpp? ? ? ?() pV VT?? ?? pV nRT? ， nRp?21ln VnRV?12lnpnRp??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 （ 4） Cp與 CV的關(guān)系 ( ) ( )p V p VHUCC TT??? ? ???根據(jù)熱力學(xué)第一定律 ()= [ ] ( )pVU p V UTT? ? ????( ) ( ) ( ) = 1 p p VU V UpT T T? ? ???? ? ?設(shè) ， ( , )U U T V?d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV????則 ( ) ( ) ( ) ( ) 2 p V T pU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?保持 p不變，兩邊各除以 ， 得： dT?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 3 [ ( ) ] ( ) ppVT UVC C p VT??? ? ? ??將 2式代入 1式得 4 ( ) ( ) ppVV pVC C T TT???? ??根據(jù)應(yīng)用（ 1） 代入 3式得 ( ) ( )TVUpTpVT???? 只要知道氣體的狀態(tài)方程，代入可得 的值。若是理想氣體，則 pVCC?pVC C n R???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 ( ) ( ) ( ) 1V T pp V TT p V? ? ? ??? ? ?運用偏微分的循環(huán)關(guān)系式 則 ( ) ( ) ( ) 5 V p Tp V pT T V? ? ???? ? ?將 5式代入 4式得 2( ) ( ) 6 p V T ppVC C TVT??? ? ???定義膨脹系數(shù) 和壓縮系數(shù) 分別為： ??11( ) ( )pTVVV