【正文】 不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化 物理化學(xué) —第三章 化學(xué)反應(yīng)（及物理變化）的能量轉(zhuǎn)化及定量關(guān)系； （已由熱力學(xué)第一定律解決） 化學(xué)熱力學(xué)要解決的問題： 熱力學(xué)第二定律 將要解決的問題 化學(xué)反應(yīng)的可能性（即方向和限度）的問題； 自然界中的一些過程的方向和限度 , 如： 方向 限度 推動(dòng)力和判據(jù) 熱 高溫 → 低溫 溫度均勻 溫度差 ?T?0 水 高處 ?低處 高度相同 高度差 ?h?0 電流 高電勢 ?低電勢 電勢相同 電勢差 ?E?0 氣體 高壓 ?低壓 壓力相同 壓力差 ?p?0 ?化學(xué)反應(yīng)過程的推動(dòng)力是什么？ ?如何判斷一個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程 是否能夠進(jìn)行？ 存在 ?X ? 0 ? 問題： 第三章 熱力學(xué)第二定律 自發(fā)變化的共同特征 ——不可逆性 熱力學(xué)第二定律 Carnot循環(huán)與 Carnot定理 熵的概念 Clausius不等式與熵增加原理 熵變的計(jì)算 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義 變化的方向和平衡條件 ?G的計(jì)算示例 幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系 熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵 Helmholtz自由能和 Gibbs自由能 自發(fā)變化的共同特征 ——不可逆性 能夠自動(dòng)發(fā)生的變化，即無需外力幫助，任其自然，即可發(fā)生的變化。 任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。 自發(fā)變化 自發(fā)變化的共同特征 不可逆性 1．理想氣體自由膨脹 : Q=W=?U=?H=0, ?V0 要使系統(tǒng)恢復(fù)原狀，可經(jīng)等溫壓縮過程 ?U=0, ?H=0, – Q = W。 2． 熱由高溫物體傳向低溫物體 對冷凍機(jī)做功后，系統(tǒng)恢復(fù)原狀。 3．化學(xué)反應(yīng) : Zn(s)+CuSO4(aq)=ZnSO4(aq)+Cu(s) 電解使反應(yīng)逆向進(jìn)行，系統(tǒng)恢復(fù)原狀。 總結(jié)果 ：環(huán)境失去功 W， 得到熱 Q ， 環(huán)境是否能恢復(fù)原狀？取決于 Q ?W ? 結(jié) 論： 要使環(huán)境也恢復(fù)原狀， 必須熱全部變?yōu)楣Χ涣粝氯魏纹渌兓?。 人類經(jīng)驗(yàn)表明： “ 功可以自發(fā)地全部變?yōu)闊?，但熱不可能全部變?yōu)楣Γ涣粝氯魏纹渌兓?” 。 所以： 一切自發(fā)過程都是不可逆過程 。 熱力學(xué)第二定律 “ 不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。 ” “ 不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其它的變化。 ” 克勞修斯（ Clausius） 的說法： 開爾文（ Kelvin） 的說法： 也可表述為： “ 第二類永動(dòng)機(jī) 是不可能造成的 ” 。 從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊懙臋C(jī)器。 ,無法直接從理論上證明其正確性。 說明： ，但本質(zhì)是一樣的。 。 Carnot循環(huán)與 Carnot定理 ?卡諾循環(huán) ?熱機(jī)效率 ?卡諾定理 一、 Carnot循環(huán) 將熱轉(zhuǎn)化為功的機(jī)器。如蒸汽機(jī)、內(nèi)燃機(jī)。 hTcQhQWR? (熱機(jī) )= W/Qh ?(冷凍機(jī) )= Qc/W cT熱機(jī)： Carnot熱機(jī)： 理想熱機(jī)。工作介質(zhì)為理想氣體，在 Tc, Th 兩熱源之間工作，經(jīng)過一個(gè)由四個(gè)可逆過程 組成的循環(huán)過程 (即卡諾循環(huán) )。 整個(gè)循環(huán)： ?U=0, W(總 ) = Q(總 ) hchchhR TTTTTQW ?????? 1?hchchh W ?????? 1?Q(總 )= Qh+ Qc (Qc 0) 熱機(jī)效率： 可逆熱機(jī)效率： 二、熱機(jī)效率 三、 Carnot定理 （ 1） Carnot定理： （ 1824年） 所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的熱機(jī)， 其效率都不可能超過可逆機(jī)（換言之可逆機(jī)的效 率最大） 。即 ?I ? ?R。 假定 ?I ?R ,則 Q1 Q1? 以熱機(jī) I帶動(dòng)卡諾熱機(jī) R使其逆轉(zhuǎn)，并與之聯(lián)合運(yùn)行 總的結(jié)果： 從低溫?zé)嵩次鼰? Q1Q1? 高溫?zé)嵩吹脽? Q1Q1? 即：熱從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊鵁o其他變化，違反了第二定律。 反證法 RIhTcT1Q? 1QWQ ??1 WQ ?1WW?I= W/ Q1? ?R= W/Q1 所以： ?I ? ?R （ 2） Carnot定理推論： 所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī) , 其熱機(jī)效率都相等。 （ 3） Carnot定理的意義： （ 1）解決了熱機(jī)效率的極限值問題； （ 2）引入了一個(gè)不等號 ?I ? ?R ，原則上解決了 化學(xué)反應(yīng)的方向問題。 熵的概念 ?從 Carnot循環(huán)得到的結(jié)論 ?熵的引出 ?熵的定義 一、從 Carnot循環(huán)得到的結(jié)論 即 Carnot循環(huán)中， 熱效應(yīng)與溫度商值的加和 （熱溫商之和）等于零 。 hchhchhR TTTW ????????hchcTT ??? 11 0??hhccTQTQ二、熵的引出 0??hhccTQTQ 對于 Carnot循環(huán)： 任意可逆循環(huán)： 024132211 ????????? ?TQTQTQTQ?? Ri iiTQ )(?pV0)(? ?RTQ?01122 ??TQTQ ?? ??03344 ????TQTQ任意可逆循環(huán)的熱溫商之和等于零，或它的 環(huán)程積分等于零 。 ABA RR 21 ??假設(shè)將任意可逆循環(huán)過程看作 0)(21??????????????? ???RABRBAR TQTQTQ ???1RBA TQ????????pVBA2R1R2RBA TQ???????? ?2RAB TQ????????? ?說明只要始、終態(tài)確定， 就有確定值，與具體的可逆途徑無關(guān)。 RBA TQ? ???????Clausius據(jù)此定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù) entropy(熵 )，用 “ S”表示。 三、熵的定義 Rd ( )QST??對微小變化 這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即 熵的變化值可用 可逆過程 的熱溫商值來衡量 。 BB A RA ()QS S ST?? ? ? ? ?R( ) 0ii iQST?? ? ??R()ii iQST??? ?或 設(shè)始、終態(tài) A， B的熵分別為 和 ，則： AS BS C