【正文】 摘 要 近年來(lái),InGaN基白光LED因?yàn)槠涑錾陌l(fā)光性質(zhì)在照明世界中被廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的白光產(chǎn)生方式是由InGaN基藍(lán)光芯片激發(fā)黃色熒光粉產(chǎn)生白光,但是這種白光光譜中的紅色光的缺失造成該白光的色溫高、顯色性能差,因此,為了獲得高顯色性低色溫的白光,紅色熒光粉被應(yīng)用于白光LED中。Eu2+激活的氮化物紅色熒光粉可以被藍(lán)光或紫外光有效激發(fā),發(fā)射出590680nm的紅光。這種熒光粉具有出色的溫度特性和化學(xué)穩(wěn)定性,且波長(zhǎng)可調(diào)范圍廣、發(fā)光效率高,從而吸引了越來(lái)越多的關(guān)注。 白光LED是一種符合環(huán)保和節(jié)能的綠色照明光源,而紅色熒光粉的性能對(duì)白光LED的顯色指數(shù)及色溫的影響極其顯著。氮化物體系紅色熒光粉是一種非常優(yōu)質(zhì)的LED用熒光粉。介紹了氮化物紅色熒光粉的研究現(xiàn)狀、晶體結(jié)構(gòu)、主要的制備方法,針對(duì)目前還存在的一些問(wèn)題,指出了今后的研究方向。關(guān)鍵詞:氮化物 熒光粉 發(fā)光 白光LED CaAlSiN3：Eu2+39 / 46ABSTRACT InGaNbased white LED is widely applied in the lighting world for its excellent Luminescent traditional white light conslsts of a high performance blue led and yellow PhosPhor, but the white light sPeetrum Produeed by this way lacks red 1ight and caused high color temperature and poor eolor performance. Therefore,in order to meet the LED needs of high CRI (color rendering index) and low color temperature, red phosphors are applied to white LED. Eu2+ aetivated nitride red phosphor can be effectively excited by ultraviolet or blue light and emit 59068Onm red 1ight. This phosphor not only has excellent thermal stability and chemical stability, but also has wide emission wavelength range and high luminous effieiency, for which attracted more and more attention. White LED is a kind of environmental and energysaving green lighting. However the performance of the red emitting phosphor can affect the color rending index and the color temperature of the white LED extremely. And the nitride or oxynitride red phosphor is a very highquality kind for the white LED. The present research situation, crystal structure, primary preparation technology of the nitride and oxynitride red phosphors are introduced. For the existing problems in the research, the new research direction is pointed out. Key Word：:nitrides。 phosphorus。 luminescence。 white led。CaAlSiN3：Eu2+目錄第一章 緒 論 1 研究意義 1 白光LED氮化物熒光粉簡(jiǎn)介 2 國(guó)內(nèi)外白光LED研究現(xiàn)狀及發(fā)展前景 3 熒光型白光LED的實(shí)現(xiàn)途徑及其應(yīng)用 5第二章 白光LED基本原理 9 熒光粉的發(fā)光原理 9 發(fā)光的定義和發(fā)光材料的分類 9 9 Eu2+離子的發(fā)光特性 10 10 LED基本工作原理 11 LED主要性能指標(biāo)及其產(chǎn)品分類 12 LED主要性能指標(biāo) 12 LED產(chǎn)品分類 13第三章 氮化物熒光粉的研究現(xiàn)狀及合成 15 15 氮化物熒光粉的主要類型及特性 16 17 氮化物熒光粉的主要合成方法 17第四章 氮化物熒光粉的發(fā)光特性研究 23 氮化物熒光粉的制備及結(jié)構(gòu)分析 23 氮化物的發(fā)光特性 24 CaAlSiN3：Eu2+的激發(fā)光譜 25 CaAlSiN3：Eu2+的發(fā)射光譜 25 Eu2+的濃度對(duì)氮化物發(fā)光強(qiáng)度的影響 27第五章 氮化物紅色熒光粉溫度特性研究 31 兩種氮化物紅粉在不同溫度下被激發(fā)的發(fā)光特性 31 兩種氮化物紅粉的熱穩(wěn)定性 32 本章小結(jié) 33第六章 結(jié)論與展望 35致 謝 37參考文獻(xiàn) 39第一章 緒 論 研究意義自20世紀(jì)90年代以來(lái),人類需要更多的能源來(lái)快速發(fā)展全球的經(jīng)濟(jì),這就能源需求和供應(yīng)間發(fā)生了矛盾,人類逐漸需求更加節(jié)能的產(chǎn)品。照明在能源消耗領(lǐng)域占據(jù)了能源的很大一部分,而且照明領(lǐng)域用電隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人們生活水平的提高呈現(xiàn)逐年增長(zhǎng)的趨勢(shì)。節(jié)約照明用電是所有終端用電設(shè)備中節(jié)能效率和減排發(fā)電污染物最高、成本效益最好的一種節(jié)電技術(shù),因此節(jié)約照明用電在國(guó)家經(jīng)濟(jì)建設(shè)中有很重要的意義。所以,發(fā)展全新的照明節(jié)電技術(shù)及材料對(duì)節(jié)約能源具有非常重要的意義?，F(xiàn)在我們廣泛使用的白熾燈發(fā)光效率低,環(huán)境污染大,而且汞燈和熒光燈里的汞對(duì)人體危害極大,而發(fā)光二極管(Light Emitting diode LED)是一種全新固體光源,它帶來(lái)的照明經(jīng)濟(jì)與環(huán)境效益是很大的,正因?yàn)槠鋬?yōu)異性從其發(fā)展到現(xiàn)在十幾年時(shí)間就得到各個(gè)國(guó)家的重視和青睞,下圖可以看出各個(gè)國(guó)家通過(guò)使用LED而達(dá)到節(jié)能減排的效果[15]。 隨著LED芯片GaN技術(shù)的發(fā)展和器件制作工藝的成熟,LED現(xiàn)在成為從紫外、可見(jiàn)、紅外多波段的固體光源[1]。白光LED具有很多優(yōu)點(diǎn),例如能耗低、壽命長(zhǎng)、體積小、環(huán)境污染小、耐高溫、抗壓抗震、易回收等[24],被譽(yù)為白熾燈、熒光燈和高壓氣體放電燈后的第四代光源[5]。目前市場(chǎng)上用的白光LED用藍(lán)色和綠色熒光粉有較好的發(fā)光效率,而紅色熒光粉的性能較差。所以為了滿足白光LED的性能要求和推廣應(yīng)用,必須研制出性能優(yōu)良的紅色熒光粉,這對(duì)于LED的生產(chǎn)成本有重要意義。于是,研究新型高效的白光LED用紅色熒光粉或改進(jìn)現(xiàn)有紅色熒光粉體系制備工藝、條件等成為了國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。 白光LED氮化物熒光粉簡(jiǎn)介 白光LED是一種新型固體光源，與白熾燈和熒光燈等光源相比，具有能耗低、壽命長(zhǎng)、體積小、響應(yīng)快、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，被稱為繼白熾燈、熒光燈和高壓氣體放電燈后的第四代綠色光源，因此受到極大關(guān)注。隨著其性價(jià)比的不斷提高，白光LED在眾多照明領(lǐng)域尤其是家用照明中展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景。 實(shí)現(xiàn)白光LED的方法主要有3 種: ①用LED芯片所發(fā)光激發(fā)熒光粉，芯片和熒光粉發(fā)出的光混合形成白光，即熒光粉涂敷光轉(zhuǎn)變法；②利用紅光、綠光、藍(lán)光LED 制備LED白光組件，即多色LED組合法；③利用多個(gè)活性層使LED直接發(fā)白光，即多量子阱法。 第一種方法目前應(yīng)用最多也最成熟，但是缺點(diǎn)也十分明顯，由于是黃光和藍(lán)光二基色復(fù)合形成的白光，缺少了紅色的成分，所以顯色指數(shù)偏低。目前，國(guó)內(nèi)外的黃色和綠色熒光粉在封裝應(yīng)用中已經(jīng)很成熟，而紅色熒光粉由于發(fā)光效率和穩(wěn)定性不能與其他熒光粉相比( 工業(yè)上主要使用硫化物或硫氧化物)，發(fā)光效率低、穩(wěn)定性差，難以滿足三基色熒光粉的需求。而新近合成的一類氮化物體系熒光粉則能彌補(bǔ)這個(gè)缺陷。最近幾年,稀土激活的,特別是Eu2+ 激活的氮化物和氮氧化物受到很大關(guān)注，并得到迅猛發(fā)展，形成一類新的稀土發(fā)光材料。Eu2+ 激活的堿土氮化物M2Si5N8：Eu( M= Ca, Sr , Ba) 紅色熒光體是從1999 年到現(xiàn)在飛速發(fā)展的高效熒光體，主要受固態(tài)照明發(fā)展而興起。這類氮化物紅色熒光體的物化性質(zhì)很穩(wěn)定，在空氣和水中穩(wěn)定不分解，而且具有光衰小、發(fā)光量子高等優(yōu)點(diǎn)，在很短時(shí)間內(nèi)卓有成效地用于白光LED中，使白光LED實(shí)現(xiàn)全光譜、高顯色性、低色溫新光源，達(dá)到一個(gè)新水平。 氮化物熒光粉是最近幾年基于白光LED（發(fā)光二極管）的興起而迅速發(fā)展起來(lái)的一種新型熒光粉。1993年日本日亞（Nichia）公司率先采用氮化鎵和黃色熒光粉YAG∶Ce組合制成白光LED，開(kāi)發(fā)出了以熒光材料覆蓋藍(lán)光LED產(chǎn)生白光光源的關(guān)鍵技術(shù)，并由此拉開(kāi)了白光ＬＥＤ實(shí)現(xiàn)普通照明研究的序幕。白光LED作為一種新型固態(tài)光源，具有無(wú)污染、效率高、能耗低、壽命長(zhǎng)、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體積小、質(zhì)量輕、響應(yīng)快、工作電壓低及安全性好等優(yōu)點(diǎn)，有21世紀(jì)綠色光源之稱，必將成為繼白熾燈、日光燈和節(jié)能燈之后的第四代照明電光源。LED實(shí)現(xiàn)白光有多種方案，開(kāi)發(fā)較早、已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的方式是通過(guò)熒光轉(zhuǎn)換即在LED芯片上涂敷熒光粉實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射。目前所用熒光粉普遍存在有效轉(zhuǎn)換效率低或顯色性差等缺點(diǎn)，而轉(zhuǎn)換效率較高的紅色和綠色熒光粉多為硫化物體系，其發(fā)光穩(wěn)定性差、光衰較大。因此，開(kāi)發(fā)高效低光衰的白光LED用熒光粉迫在眉睫。氮化物熒光粉由于具有獨(dú)特的激發(fā)光譜（激發(fā)范圍涵蓋紫外、近紫外、藍(lán)光甚至綠光）以及優(yōu)異的發(fā)光特性（發(fā)射綠、黃、紅光，熱淬滅小、發(fā)光效率高等），其開(kāi)發(fā)研制受到了科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界的極大關(guān)注。同時(shí)，氮化物熒光粉作為一類新型的發(fā)光材料的優(yōu)點(diǎn)是本身無(wú)毒、穩(wěn)定性好，非常適合應(yīng)用于白光LED特別是藍(lán)色芯片的白光LED中。因此，世界許多國(guó)家和地區(qū)都先后制定了發(fā)展新型高效氮化物熒光粉的措施和對(duì)策，以推動(dòng)其固體白光LED的發(fā)展，并力求在此方面取得全球領(lǐng)先地位。 國(guó)內(nèi)外白光LED研究現(xiàn)狀及發(fā)展前景 由于具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,近年來(lái)氮化物和氮氧化物基質(zhì)熒光材料引起了廣泛的關(guān)注氮化物熒光粉結(jié)構(gòu)的多樣性決定了它具有多種發(fā)光顏色,幾乎覆蓋了整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)域。且激發(fā)范圍寬,適用于藍(lán)光、紫光或紫外光激發(fā)；而其穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和優(yōu)良的高溫發(fā)光性能又使得它的應(yīng)用領(lǐng)域更寬，從而在LED熒光粉市場(chǎng)上占有了自己的一席之地。1907年人類第一次發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體材料的發(fā)光現(xiàn)象，隨后Monsanto和惠普公司利用GaAsP材料制作了LED，比普通白熾燈的發(fā)光效率(約15lm/W)還要低100多倍。1968年，利用氮摻雜工藝使GaAsP LED的發(fā)光效率達(dá)到了1lm/W，并且能夠發(fā)出紅光、橙光和黃光。1971年，業(yè)界又研制出與之效率相同的GaP綠色LED。1972年部分LED用于鐘表和計(jì)算器的顯示屏。直到二十世紀(jì)九十年代末，通過(guò)熒光粉轉(zhuǎn)換的方法，第一只白光LED被日本日亞公司利用GaN基藍(lán)色發(fā)光二極管芯片制備出來(lái)[68]。流明效率僅僅是白熾燈的一半為6lm/W，但是這已經(jīng)有了將來(lái)會(huì)取代白熾燈和熒光燈的信號(hào)，白熾燈和熒光燈即將成為歷史，LED照明時(shí)代即將來(lái)臨。各國(guó)政府的高度關(guān)注這一發(fā)現(xiàn)，各國(guó)科學(xué)家預(yù)言白光LED在人類社會(huì)的照明領(lǐng)域會(huì)產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。因此，美國(guó)、日本、歐盟等發(fā)達(dá)國(guó)家先后制定了長(zhǎng)遠(yuǎn)的發(fā)展規(guī)劃并發(fā)起了半導(dǎo)體照明工程，使得白光LED產(chǎn)業(yè)得到了極速發(fā)展。目前白光LED發(fā)光效率提高了近4倍,從原來(lái)的6lm/W提高到25lm/W[911]。目前，美國(guó)的Lumiled公司和德國(guó)Osram公司在這一行業(yè)領(lǐng)跑世界同行。隨著LED技術(shù)的發(fā)展，白光LED光源逐漸向微型