【正文】 ? 167。 141 硝基化合物 ? 167。 142 胺 ? 167。 143 重氮和偶氮化合物 第十四章 有機含氮化合物 含氮化合物 是一類重要的 烴衍生物 ，主要包括硝基化合物 、 胺 、 重氮和偶氮化合物 等，它們是制取 炸藥 、 染料 、 醫(yī)藥 的重要原料。 分子中含有 硝基 （ NO2），可看作 烴分子 中的 氫 原子被硝基 取代后的產(chǎn)物。 分類 RNO2 脂肪族 硝基化合物 ArNO2 芳香族 硝基化合物 167。 141 芳香族硝基化合物 命名 硝基化合物的 命名 與 鹵代烴 類似，以 硝基 作為 取代基 ， 烴 作 母體 。 硝基乙烷 2硝基丙烷 2甲基 2硝基丙烷 對硝基甲苯 2,4,6 三硝基甲苯 （ TNT） CH3CH2NO2 CH3CHCH3 NO2 CH3 CH3CCH3 NO2 CH3 NO2 NO2 NO2 CH3 O2N Cl ClCNO2 Cl 三氯硝基甲烷 （兩個等價的共振式，結構是對稱的） 硝基化合物的表達方式與結構： R N O O .. ： ： ： ： .. . RNO2 N O O R N O O N O O + N O O + + .. SP2 物理測試表明，兩個 N—O鍵鍵長相等 一、硝基化合物的結構 NO2 NO2 NO2 濃 H2SO4 濃 HNO3 50℃ ~ 60℃ H2SO4 發(fā)煙 HNO3 95℃ 二、硝基化合物的制法 芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制備。例如： 三、硝基化合物的物理性質(zhì) C H 3N O 2O 2 NC ( C H 3 ) 3O C H 3C H 3C O C H 3O 2 NC H 3N O 2( C H 3 ) 3 CC H 3N O 2O 2 N( C H 3 ) 3 CN O 2C H 3葵 子 麝 香 酮 麝 香 二 甲 苯 麝 香硝基是 強電負性 基團，硝基化合物的 極性 也 較強 ，特性為： ② 多硝基化合物 有爆炸性 ③ 有很多硝基化合物 有強烈的香味 ，類似于天然麝香的香氣，被稱為 硝基麝香 。但 有毒性 。 ① 分子間的偶極作用力較大， 沸點很高 。 TNT 炸藥 NO2 NO2 CH3 O2N NO2 NO2 O2N TNB 炸藥 . ℃ . 112℃ 如： CH3NO2 μ= 四、硝基化合物的化學性質(zhì) 1. 硝基化合物 α H 的反應 ? 含有 αH 的伯、仲硝基化合物能慢慢溶于 NaOH等強堿溶液 ① 與堿反應（酸性） ? 叔硝基化合物沒有 αH不反應。 NaOH O ONa RCH=N + H2O RCH2N RCH=N 酸式 O O O OH 硝基式（假酸式） 由于硝基的吸電子性，使其 αH的脂肪族硝基化合物有一定的酸性，其 酸性強弱 則 隨 α碳上取代基增多而增加 。 CH3NO2 CH3CH2NO2 CH3CHNO2 CH3 pka ② 與羰基化合物縮合 具 αH的硝基化合物在堿的作用下，生成 碳負離子 ，可與羰基化合物 發(fā)生縮合反應。 RCH2NO2 RCHNO2 NaOH RCHCOH NO2 H2O 或 C2H5OH NO2 C=O ＞ δ + δ RCHCO ? 高級醛或酮反應較慢，可停留在只與一個活潑氫作用的階段。 C=O + CH3NO2 C—CHNO2 OH H H H NaOH CH=CHNO2 H2O △ β硝基苯乙烯 CH3 C=O + CH3NO2 CH3CCH2NO2 OH NaOH CH3 CH3 2甲基 1硝基 2丙醇 ? 低級醛如甲醛與硝基甲烷反應得到三羥甲基硝基甲烷。 CH3NO2 + 3 HCHO HOCH2CNO2 NaOH CH2OH CH2OH 三羥甲基硝基甲烷 在 不同還原劑 的作用下， 硝基苯 可 被還原 成 不同產(chǎn)物 。這些產(chǎn)物在一定條件下可以互相轉(zhuǎn)變，但最終產(chǎn)物為 苯胺 。 2. 硝基的還原反應 ArNO2 ArNHOH ArNH2 ArN=NAr 或 ArNHNHAr [H] [H] 中性還原 酸性還原 堿性還原 苯胺 N羥基苯胺 偶氮苯 氫化偶氮苯 一般還原： NO2 NH2 Fe + HCl 還原劑 ： Zn、 Fe、 Sn + HCl 一般 2,4二硝基苯衍生物進行部分還原時，若 1位 強鄰對位定位基 （ OH、 NH2）時，則優(yōu)先還原子 2位硝基 。若為烴基 時，則優(yōu)先還原 4位硝基 。 選擇性還原： NH2 NH2 Fe + HCl NO2 NO2 NH2 NO2 NH4SH 或 (NH4)2S NH4SH CH3 NO2 NO2 CH3 NO2 NH2 CH3 NH2 NO2 OH NO2 NO2 NH4SH 3. 芳環(huán)上的親電取代反應（三化） 為什么是 “ 三化 ” 而不是 “ 四化 ” ？ － NO2是第二類定位基，使 苯環(huán)鈍化 ！所以，硝基苯不能發(fā)生付氏反應！不能發(fā)生氯甲基化反應 !!! NO295 CNO2NO2發(fā)煙HNO3，濃H2SO4。Br2,Fe135145 CNO2B rNO2。發(fā)煙H2SO4110 C。NO2NO2SO3H特點： ① 反應溫度均高于苯； ② 新引入基團上硝基的間位。 4. 硝基對其鄰、對位取代基的影響 OH Cl + NaOH 360℃ 高壓 Cl NO2 + NaHCO3 130℃ OH NO2 Cl NO2 NO2 + NaHCO3 100℃ OH NO2 NO2 + NaHCO3 Cl NO2 NO2 O2N 35℃ OH NO2 NO2 O2N 如鹵素原子的 鄰 、 對位 有硝基等強吸電子基時，水解反應 容易進行 ① 對鹵原子活潑性的影響（以下列水解反應為例） ② 對酚酸性的影響 OH OH NO2 OH NO2 Pka： 10 OH NO2 NO2 O2N OH NO2 NO2 Pka： 4 OH NO2 酚 苯酚 鄰硝基苯酚 2,4二硝基苯酚 2,4,6三硝基苯酚 pKa － NO2的引入 ， 使苯氧負離子的負電荷得到有效的分散 。 酚羥基的 o、 p上有－ NO2時，酸性大增。例如： 苯甲酸 鄰硝基苯甲酸 2,4,6三硝基苯甲酸 pKa 結論：硝基處于鄰、對位時，影響顯著 ! ③ 對羧酸酸性的影響 練習 試將下列各組化合物按酸性大小排列 : ( 1 ) ( A ) ( B ) ( C ) ( D )O H O H O H O HN O 2 B r C H 3( 2 ) ( A ) ( B ) ( C ) ( D )C O O HC O O H C O O H C O O HC l C lC l C l C lC l答 :BCAD 答 :DCAB 5. 芳環(huán)上的親核取代反應（了解） 難進行親電取代，易進行親核取代 N O 2N O 2N O 2O N a1 . 5 % N a O H ,季 銨 鹽1 0 0 ℃N O 2O C H 3N O 2N H P hN O 2 N O 2+ P h N H 21 0 0 ℃~ 8 0 %167。 152 胺 NH3（氨）分子中的 氫 原子 被 R－ 或 Ar－取代 后的衍生物叫做 胺 。胺類廣泛存在于生物界，如許多生物堿具有生理或藥理作用。例如： C H O H C H C H 3N H C H 3C H 3O O C C HC H 2 O HHN麻 黃 堿阿 托 品1. 分類 按氨所連烴基數(shù)目分 RNH2 （伯胺或一級胺） RNH R （仲胺或二級胺） RN R R （叔胺或三級胺） （季銨鹽） R4N X + 一、胺的分類與命名 按烴基不同分 脂肪胺 芳香胺 RNH2 N H 2 RNH2 一元胺 H2NRNH2 二元胺 按氨基數(shù)目不同分 2. 命名 含有四個 R 或 H 的胺正離子為 銨 NH3 —— 氨 RNH2 、 R2CHNH2 、 R3CNH2 ——胺 RNH 、 R2N ——胺基 R4N Cl + NH2 —— 氨基 甲乙胺 甲乙丙胺 二甲乙胺 有不同取代基時，則按基團 由小到大 的順序排列在前面 CH3NHC2H5 CH3CH2CH2N CH2CH3 CH3 CH3 NC2H5 CH3 N甲基苯胺 N甲基 N乙基苯胺 N甲基 3氯苯胺 芳香仲、叔胺，應在基字前冠以“ N”字。 NHCH3 NCH2