【正文】 重金屬吸附材料調(diào)研報告重金屬吸附材料調(diào)研報告目 錄 1 1 2 3 4 4 吸附材料的種類 4 特征及利用現(xiàn)狀 4 9 15 17 17 吸附材料的種類 17 18 18 吸附材料的種類 18 19 19 19 2135重金屬吸附材料現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展產(chǎn)生了大量含重金屬廢水，這些廢水因其不可降解且易通過食物鏈在生物體內(nèi)富集，對環(huán)境和人類生活構(gòu)成了很大的威脅。因此，如何治理重金屬廢水并回收有價金屬是當(dāng)今環(huán)境保護(hù)工作面臨的突出問題。目前，處理重金屬廢水的方法主要有沉淀法、離子樹脂交換法、電解法、活性炭吸附法、反滲透法、電滲析法等，這些方法在某種程度上取得了很好的效果，但也普遍存在著有二次污染、成本高、處理效果不夠理想，特別是當(dāng)水中的重金屬濃度較低（＜100mgL1）時，不僅去除率較低，而且運行費用較高。生物吸附作為一種新興的重金屬去除技術(shù)，愈來愈受到人們的關(guān)注。生物吸附就是通過生物體及其衍生物對水中重金屬離子的吸附作用，達(dá)到去除重金屬的目的。能夠吸附重金屬及其它污染物的生物材料稱為生物吸附劑，主要包括細(xì)菌、真菌、藻類和農(nóng)林廢棄物，與傳統(tǒng)的吸附劑相比，它們具有以下主要特征：（1）適應(yīng)性廣，能在不同pH值、溫度及加工過程下操作；（2）選擇性高，能從溶液中吸附重金屬離子而不受堿金屬離子的干擾；（3）金屬離子濃度影響小，在低濃度（＜10mgL1）和高濃度（＞100mgL1）下都有良好的金屬吸附能力；（4）對有機物耐受性好，有機物污染（≤5000mgL1）不影響金屬離子的吸附；（5）再生能力強、步驟簡單，再生后吸附能力無明顯降低。在對廢水重金屬離子的處理中，活性炭是廣泛應(yīng)用的吸附處理劑。然而，由于活性炭耗量大，以及在處理一些無機離子時，需添加配位劑等因素，使其成本升高。因此，近10多年來尋求天然廉價、性能優(yōu)良的功能吸附材料，已成為世界各國在這一領(lǐng)域應(yīng)用研究的熱點。目前，應(yīng)用較多的天然吸附材料有：殼聚糖、天然沸石、粘土、低品位的煤，以及一些工業(yè)副產(chǎn)物如廢紙漿產(chǎn)生的木質(zhì)素、紅泥、飛塵、煤灰、金屬氧化物等，農(nóng)加工副產(chǎn)品如稻殼、椰子殼等。在價格方面，殼聚糖價格較貴，僅稍低于活性炭。沸石是其中最廉價的天然吸附劑，其價格為殼聚糖的1/15。當(dāng)然由于殼聚糖優(yōu)良物理化學(xué)性質(zhì)與生理功能，隨其在多領(lǐng)域需求的增加，促使工業(yè)化規(guī)模的擴大，其價格有望進(jìn)一步下降。若能用這些性能優(yōu)良、價格低廉的天然吸附劑，特別是利用工農(nóng)業(yè)廢棄物如造紙廠黑液提取的木質(zhì)素、工廠排放的污泥等，替代傳統(tǒng)的活性炭吸附劑，清除廢水中毒性大的重金屬離子，在維護(hù)人類生態(tài)環(huán)境的同時，又充分利用了資源，變廢為寶，意義巨大。近年來，環(huán)境工程界越來越重視廉價高效替代技術(shù)的研究及其實際工程應(yīng)用，其中包括低成本吸附劑。吸附法是處理重金屬離子廢水中一種重要的物理化學(xué)方法，尤其適用于較低濃度的廢水。傳統(tǒng)的吸附劑活性炭是孔性炭素材料，具有大孔隙結(jié)構(gòu)和表面積，故而其優(yōu)點是吸附能力強和去除效率高，但高昂的價格在一定程度上限制了其應(yīng)用。因此尋求來源廣、價格低廉和吸附效率高的吸附劑材料成為治理重金屬廢水的關(guān)鍵?，F(xiàn)今的研究重點主要集中在廉價、高效、易處理吸附劑的開發(fā)應(yīng)用上。應(yīng)用較多的天然吸附材料有：殼聚糖、天然沸石、粘土、低品位的煤，以及一些工業(yè)副產(chǎn)物如廢紙漿產(chǎn)生的木質(zhì)素、紅泥、煤灰、金屬氧化物等，農(nóng)加工副產(chǎn)品如稻殼、椰子殼等。以較低濃度的重金屬廢水為目標(biāo)，進(jìn)行重金屬吸附材料技術(shù)調(diào)研，了解和掌握目前國內(nèi)外有應(yīng)用前景的重金屬廉價吸附材料的種類、現(xiàn)有技術(shù)成果、技術(shù)發(fā)展趨勢和應(yīng)用情況，儲備技術(shù)合作方，跟蹤現(xiàn)有項目情況，可以為公司的戰(zhàn)略發(fā)展提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。 吸附材料的種類應(yīng)用較多的天然吸附材料有：殼聚糖、天然沸石、粘土、低品位的煤，以及一些工業(yè)副產(chǎn)物如廢紙漿產(chǎn)生的木質(zhì)素、紅泥、煤灰、金屬氧化物等，農(nóng)加工副產(chǎn)品如稻殼、椰子殼等。、特征及利用現(xiàn)狀 麥糟又稱啤酒糟，是啤酒生產(chǎn)中的主要副產(chǎn)物(占副產(chǎn)物的80%以上)。麥糟產(chǎn)生在制備麥汁的同時，其主要成分是未糖化的麥芽、大米中的不溶性高分子物質(zhì)和麥皮中的纖維素等。此外還含有啤酒生產(chǎn)過程中發(fā)酵用的酵母菌殘體，成分非常復(fù)雜。RusS等研究發(fā)現(xiàn)麥糟中纖維素的含量為2325%，半纖維素的含量為3035%，木質(zhì)素的含量為78%，蛋白質(zhì)的含量為1923%，另外還含有少量灰分及鈣、磷等礦物元素。因其含有大量的功能基團，如羥基、羧基、仲酞胺基等易與金屬離子配合可用于去除重金屬。因纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和蛋白質(zhì)是麥糟的主要組分，也就是本課題的主要研究對象，所以對以上四種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征作進(jìn)一步分析。1)纖維素纖維素(cellulose)是天然高分子化合物，它作為高等植物細(xì)胞壁的主要組成物，至少包含了世界上植物材質(zhì)總量的三分之一。這些植物材質(zhì)中纖維素的含量隨植物材質(zhì)的不同而各異。纖維素實際上是種高分子量的無水葡萄糖類化合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)是由若干βD毗喃式葡萄糖基彼此以(14)β苷鍵連接而成的線形天然高分子化合物?；瘜W(xué)式為(C6H10O5)n(n為聚合度)。其分子鏈結(jié)構(gòu)式如圖(11)所示：由于纖維素鏈中每個葡萄糖基環(huán)上含有三個活潑的羥基(一個伯醇羥基和兩個仲醇羥基)，能夠發(fā)生一系列與羥基有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)，包括纖維素水解、酉旨化、醚化、接枝共聚和交聯(lián)等化學(xué)反應(yīng)。纖維素葡萄糖基環(huán)中的羥基既可以發(fā)生一系列與羥基有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)，又可締合成分子內(nèi)和分子間氫鍵(圖12)，使反應(yīng)試劑難以發(fā)生作用。因此，采用適當(dāng)?shù)幕罨瘎┗罨w維素，可以使氫鍵斷裂，從而增加其活性表面積，改善微孔結(jié)構(gòu)，促進(jìn)反應(yīng)試劑的滲透、擴散和潤脹。2)半纖維素半纖維素(hemieenulose)是指高等植物的細(xì)胞壁中非纖維素也非果膠類物質(zhì)的多糖。半纖維素不是均聚糖，而是組復(fù)合聚糖的總稱。在不同的植物原料中，半纖維素的聚糖種類也不盡相同。組成半纖維素的主要糖基有：D木糖基、D甘露糖基、D葡萄糖基、D半乳糖基、L阿拉伯糖基、4O甲基D葡萄搪醛酸基、D半乳糖醛酸基和D葡萄糖醛酸基等，部分糖基的結(jié)構(gòu)單元如圖13所示。這些結(jié)構(gòu)單元在構(gòu)成半纖維素時，一般不是由一種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成一種均一的聚糖，而是由兩種或兩種以上結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成不均一的聚糖。其分布模式有兩種：①圍繞纖維軸成同心薄層狀態(tài)集聚，常與非結(jié)晶態(tài)纖維素交織在起。②分散分布。半纖維素般為非結(jié)晶狀態(tài)，存在于纖維素微纖絲之間。半纖維素的化學(xué)性質(zhì)與纖維素有些相同。半纖維素與纖維素共屬于多聚糖，都是苷鍵連接，均含游離羥基，可以發(fā)生醋化(乙酞化)或醚化等反應(yīng)。3)木質(zhì)素木質(zhì)素(Lignin)作為植物體內(nèi)普遍存在的一類高聚物，是支撐植物生長的主要物質(zhì)，與纖維素和半纖維素一起構(gòu)成超分子體系，以增強植物的機械強度。在自然界中，木質(zhì)素是僅次于纖維素的第二大可再生資源。木質(zhì)素基本上是以苯基丙烷為結(jié)構(gòu)單元，以醚鍵或CC鍵彼此聯(lián)接而成的網(wǎng)狀高聚物。其主要結(jié)構(gòu)單元是對羥基苯丙烷、愈創(chuàng)木基丙烷和紫丁香基丙烷(如圖14所示)。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元上的主要功能基團是苯環(huán)上的甲氧基和反應(yīng)性能活潑的經(jīng)基，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的羥基主要是酚羥基和醇羥基，這些羥基可以以游離羥基的形式存在，也可以以醚的形式和其它烷基、芳基連接。羥基的存在使木質(zhì)素有很強的分子內(nèi)和分子間氫鍵。甲氧基一般是連接在苯環(huán)上，它是木質(zhì)素最有特征的功能基。這些功能集團的存在使木質(zhì)素有很強的反應(yīng)活性。另外，各結(jié)構(gòu)單元間不同性質(zhì)的連接鍵和單元上不同性質(zhì)功能基的存在，既使木質(zhì)素具有一定的化學(xué)活性又使木質(zhì)素大分子中各部位的化學(xué)反應(yīng)性能呈現(xiàn)出不均一性。4)蛋白質(zhì)蛋白質(zhì)是生物體內(nèi)主要的生物分子，存在于所有的生物體中，從高等動植物到低等微生物，從人類到最簡單的病毒，都含有蛋白質(zhì)。蛋白質(zhì)主要是由常見的20種La氨基酸通過a碳原子上的取代基間形成酸胺鍵連成的，是由具有特定空間結(jié)構(gòu)和生物功能的膚鏈構(gòu)成的生物大分子。組成蛋白質(zhì)的元素主要由碳(50%55%)、氫(6%7%)、氧(19%30%)、氮(12%19%)、硫(0%4%)。有些蛋白質(zhì)還含有少量磷或金屬元素鐵、銅、鋅、錳、鉆和鋁等，個別蛋白質(zhì)還含有碘。組成蛋白質(zhì)的主要成分氨基酸含有堿性官能團氨基和酸性官能團羧基，這些基團中的氮、氧原子能夠提供孤對電子與重金屬離子形成配合物，因此，蛋白質(zhì)本身即具有作為重金屬離子吸附劑的潛力。因麥糟主要含有以上四種物質(zhì)，可以推斷出麥糟具有纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和蛋白質(zhì)等天然高分子的基本性質(zhì)。蛋白質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)是氨基酸，富含羧基（COOH)和氨基(NH2)，這些功能基團與重金屬離子有很好的親和力；纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的共同結(jié)構(gòu)特征是多羥基性，表現(xiàn)出多元醇的性質(zhì)，可以發(fā)生一系列與羥基有關(guān)的反應(yīng)。因此，麥糟除了本身含有具有吸附性能的羥基、羧基和氨基以外，還可以發(fā)生水解、氧化、酉旨化、醚化等系列化學(xué)反應(yīng)，引入有利于與重金屬離子配合的功能基團，從而大大提高其吸附能力。隨著人們對環(huán)境保護(hù)的日益重視，麥糟的綜合應(yīng)用領(lǐng)域也不斷擴大。麥糟在國內(nèi)外主要有以下幾種利用途徑：1)動物飼料領(lǐng)域的應(yīng)用由于其蛋白、纖維含量高，麥糟在國內(nèi)外的主要用途還是用作動物飼料。麥糟在飼料行業(yè)的利用途徑主要有生產(chǎn)干飼料、生產(chǎn)飼料酵母、生產(chǎn)多維高蛋白菌體飼料、生產(chǎn)麥芽蛋白等。目前，麥糟不僅用于喂養(yǎng)牲畜，還可以用于喂養(yǎng)家禽，豬和魚類。2)食品加工領(lǐng)域的應(yīng)用麥糟在食品行業(yè)的利用主要是膳食纖維食品的開發(fā)和生產(chǎn)營養(yǎng)食醋。麥糟中含有豐富的蛋白質(zhì)和纖維，在食品中添加一定量的麥糟可以生產(chǎn)出纖維餅干、纖維面包等健康食品。另外，利用鮮麥糟配以一定比例的玉米粉，通過雙菌種制曲和固體發(fā)酵法生產(chǎn)食醋，該種方法一方面使用鮮麥糟代替了部分填充料—稻殼，另一方面使麥糟中的蛋白質(zhì)分解，增加食醋中的氨基氮，提高了食醋的質(zhì)量并降低了糧耗。3)能源領(lǐng)域的應(yīng)用麥糟直接用于燃燒，產(chǎn)生的熱能可以用來發(fā)電或生產(chǎn)蒸氣等能源。用于燃燒的麥糟濕度必須小于55%，燃燒的同時會產(chǎn)生大量的有毒廢氣如SO2和NOx，引發(fā)一系列環(huán)境問題。另外，麥糟可以通過先水解然后厭氧發(fā)酵分兩步產(chǎn)生沼氣，其中水解步驟是決定麥糟是否能夠完全降解的關(guān)鍵步驟。4)其它領(lǐng)域的應(yīng)用Okamoto等研究了用麥糟生產(chǎn)木炭的方法，麥糟先干燥然后加壓在低氧的氛圍下碳化。由麥糟制成的木炭含81%的固定碳和12%的灰分(包括47%P，22%Ca，14%Mg，13%Si，其他)。熱重分析表明，用麥糟制備的木炭的燃燒性能不如用鋸屑制備的木炭，因為其燃點較高和燃燒周期較長。麥糟富含纖維素可作為造紙和制磚的原料。使用麥糟能夠生產(chǎn)一系列高品質(zhì)的產(chǎn)品如：紙巾、名片和紙杯等；使用麥糟制磚增加了磚的孔隙率并改善了磚的干燥性能而不影響其顏色或質(zhì)量。吸附過程必須是快速，有效的，且應(yīng)該使用廉價的吸附劑才能凸顯出其優(yōu)越性。因為麥糟價格低廉，容易獲得，已經(jīng)有少數(shù)研究者使用其作為吸附劑。早在1992年，Chiang等人就使用熱解的麥糟作為吸附劑去除廢氣中的揮發(fā)性有機物(VOCs)，其吸附能力與使用椰子殼制備的木炭相當(dāng)。近年來，Low等研究者研究了使用麥糟吸附廢水中的隔和鉛，其飽和吸附量分別為：。，說明堿處理能夠提高其吸附能力。Silva等進(jìn)行了利用麥糟去除廢水中染料(Acid orange 7 dye)的研究，該種染料普遍用于造紙和紡織工業(yè)，隨著工業(yè)廢水的排放而嚴(yán)重污染環(huán)境。因此，麥糟具有作為吸附劑的潛力。在我國麥糟產(chǎn)量巨大，2002年以來，我國已成為世界上啤酒產(chǎn)量最大的國家。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)濃度啤酒計算，每噸啤酒會產(chǎn)生含水分85%的廢麥糟220kg。據(jù)中國國際啤酒網(wǎng)最新統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，年產(chǎn)廢麥糟量約932萬噸，預(yù)計今后啤酒產(chǎn)量還將大幅度增長，廢麥糟的產(chǎn)量也將隨之增加。然而這些麥糟在我國一直沒有得到很好利用，我國大部分啤酒廠一般直接將濕麥糟低價出售給農(nóng)戶用作飼料，少數(shù)廠家將濕麥糟干燥后作為飼料銷售，收益甚微。甚至有些廠家以廢棄物的形式直接排放濕麥糟，這既浪費了寶貴資源又污染了環(huán)境，因此，積極開展麥糟的綜合利用具有重要的現(xiàn)實意義。而麥糟作為吸附劑具有一定潛力，采用合適的方法改性麥糟能夠大大提高其吸附能力，所以利用改性麥糟來吸附廢水中的重金屬離子具有廣闊的發(fā)展前景。研究麥糟的改性，需要從麥糟的主要成分入手，探討木質(zhì)纖維素類物質(zhì)的改性方法。木質(zhì)纖維素類物質(zhì)富含羥基的結(jié)構(gòu)特點使得其可以發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，制取不同用途的功能高分子材料。木質(zhì)纖維素類吸附材料是目前功能化高分子材料的重要發(fā)展方向之一。這類吸附劑既具有活性炭的吸附能力，又比吸附樹脂更易再生，而且穩(wěn)定性高，吸附選擇性特殊，吸附劑價格遠(yuǎn)低于吸附樹脂，因此充分利用地球上最豐富的再生性資源，進(jìn)一步研制和開發(fā)新型的木質(zhì)纖維素類吸附劑并擴大其應(yīng)用范圍將是吸附劑開發(fā)領(lǐng)域的研究重點之一。具體木質(zhì)纖維素類吸附材料的制備方法如下： 表面物理修飾一般是指不利用表面修飾劑而對木質(zhì)纖維素類物質(zhì)實施表面修飾的方法，如電磁波、中子流、粒子、β粒子等的輻照處理，以及超聲處理、熱處理、低溫等離子體處理等是常用的木質(zhì)纖維素類物質(zhì)表面物理修飾法。物理改性方法僅能改變木質(zhì)纖維素類物質(zhì)的某些物理特性，主要是通過改性改善表面結(jié)構(gòu)，生成比表面積大、孔結(jié)構(gòu)規(guī)則的吸附劑，以提高其吸附性能。例如，宋肄業(yè)等人用熱處理方法改性玉米芯：在8001000℃下，用惰性氣體作為保護(hù)氣對玉米芯進(jìn)行熱解處理(炭化過程)，以制得活性炭前驅(qū)體；然后升溫至選定溫度，將氮氣轉(zhuǎn)換為活化氣體(如二氧化碳、蒸汽)開始活化；活化完畢后將活化氣體再轉(zhuǎn)換為惰性氣體，將試樣冷卻至室溫，用水洗滌，在27127℃下干燥。另外，低溫等離子體作為種新的結(jié)構(gòu)表面修飾手段，能夠快速高效無污染地改變各種高分子材料的表面性能，由于等離子體中高能粒子對纖維表面碰撞所引起的“刻蝕，作用使得纖維表面粗糙度增大，新生表面積擴大使些極性基團(如羧基)更多地暴露。王宇的博士論文中描述了利用低溫氨等離子體對含2甲基5乙烯基吡啶和各種伯、仲氨基的陰離子交換樹脂及纖維