【正文】 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 1 電化學(xué)與金屬腐蝕 第 4章 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 2 目錄 原電池 電極電勢在化學(xué)上的應(yīng)用 化學(xué)電源 電解 金屬的腐蝕與防止 電極電勢 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 3 原電池 原電池中的化學(xué)反應(yīng) 將氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b臵。 正極反應(yīng)： Cu2+ +2e Cu 負(fù)極反應(yīng)： Zn 2e Zn2+ 電勢 : Zn—低 , Cu—高 電極名 : Zn—負(fù) , Cu—正 電池反應(yīng) ： Cu2++Zn→Zn2++Cu 原電池組成與反應(yīng) 還原反應(yīng) 氧化反應(yīng) 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 4 原電池結(jié)構(gòu) 鹽橋的作用： 鹽橋是一倒插的 U型管或其它裝置 ,內(nèi)含 KCl或KNO3溶液，可用瓊脂溶膠或多孔塞保護(hù)，使 KCl或 KNO3溶液不會自動流出。 溝通電路，補(bǔ)充電荷、維持電荷平衡。 K+ 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 5 2 若干概念 (1)原電池是由兩個半電池組成的；半電池中的反應(yīng)就是半反應(yīng) ,即 電極反應(yīng) 。因此將半電池又叫 電極 。 如：電池反應(yīng) Cu(s) + 2Ag+(aq) = Cu2+(aq) + 2Ag(s) 在 負(fù)極 上發(fā)生 Cu的氧化反應(yīng)： Cu(s)=Cu2+(aq)+2e 在 正極 上發(fā)生 Ag+的還原反應(yīng)： 2Ag+(aq)+2e=2Ag(s) 對于自發(fā)進(jìn)行的電池反應(yīng)，都可以把它分成兩個部分 (相應(yīng)于兩個電極的反應(yīng) )，一個表示 氧化劑 的 (被 )還原，一個表示還原劑 的 (被 )氧化。對于其中的任一部分稱為原電池的 半反應(yīng)式 。 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 6 (2)半反應(yīng)（電極反應(yīng)）涉及同一元素的氧化態(tài)和還原態(tài)： a(氧化態(tài) ) + ne b(還原態(tài) ) 從反應(yīng)式可以看出，每一個電極反應(yīng)中都有兩類物質(zhì)： 一類是可作還原劑的物質(zhì)，稱為還原態(tài)物質(zhì) ，如上面所寫的半反應(yīng)中的 Zn、 Cu、 Ag等； 另一類是可作氧化劑的物質(zhì)，稱為氧化態(tài)物質(zhì) ，如 Zn2+、Cu2+、 Ag+等。 式中 n是按所寫電極反應(yīng)中電子的化學(xué)計(jì)量數(shù) 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 7 (3) 氧化態(tài)和相應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)能用來組成電對，通常稱為氧化還原電對，用符號“氧化態(tài) /還原態(tài)”表示。 一般只把作為氧化態(tài)和還原態(tài)的物質(zhì)用化學(xué)式表示出來，通常不表示電極溶液的組成。 如， 銅鋅原電池中的兩個半電池的電對可分別表示為 Zn2+/Zn和 Cu2+/Cu。 又如 :Fe3+/Fe2+, O2/OH, Hg2Cl2/Hg, MnO4/Mn2+ 等。 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 8 ()Zn｜ ZnSO4(c1) CuSO4(c2)｜ Cu(+) (4) 任一自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可以組成一個原電池。 原電池裝置可用 圖式 表示。 例如： CuZn原電池可表示為 規(guī)定 :負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊，以雙虛垂線 ( )表示鹽橋，以單垂線 (|)表示兩個相之間的界面。用“ ,”來分隔兩種不同種類或不同價態(tài)溶液。 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 9 3 電極類型 電 極 類 型 電 對 (例 ) 電 極 金屬電極 Zn2+/Zn Zn2+(c) | Zn 非金屬電極 Cl2/Cl Cl (c) | Cl2(p) | Pt 氧化還原電極 Fe3+/Fe2+ Fe3+ (c1),Fe2+ (c2) | Pt 難溶鹽電極 AgCl/Ag Cl (c) | AgCl | Ag 四類常見電極 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 10 原電池的熱力學(xué) △ Gm與電動勢 E的關(guān)系 對電動勢為 E的電池反應(yīng)： Cu2++Zn→Zn 2++Cu 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)，可求得 ( )： ?rHm = kJmol1 ?rGm = kJmol1 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 11 ΔrGm=w‘max= QE = nFE ； F=96485 Cmol1 在原電池中 , 非體積功 w ′即為電功 we 從熱力學(xué)的化學(xué)反應(yīng)等溫式中，可得到下式： 上式稱為電動勢的能斯特 （ ） 方程 ,電動勢是強(qiáng)度性質(zhì) ,其值與反應(yīng)中化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配無關(guān) 。 ？ ∴ ΔrGm= nFE 或 ΔrGm = nFE abccccnFRTEE]/([]/([ln反應(yīng)物）產(chǎn)物）??是系統(tǒng)可用來做非體積功的那部分能量 ΔrGm 由于 1mol電子 所帶電量 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 12 2. 電池反應(yīng)的 K 與標(biāo)準(zhǔn)電動勢 E 的關(guān)系 而 ΔrGm = nFE 可得： RTn F EK ?lnV0 5 9 1 nEK ?當(dāng) T=： 以上討論可知，電化學(xué)方法實(shí)際上是熱力學(xué)方法的具體運(yùn)用。 KRTG mr ln??? 已知 K 與 ?rGm的關(guān)系如下： 注意： 常用對數(shù) F/ = 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 13 電極電勢 如 : ?(Zn2+/Zn)。 ?(Cu2+/Cu)。 ?(O2/OH)。 ?(MnO4/Mn2+)。 ?(Cl2/Cl)等 。 原電池能夠產(chǎn)生電流 ,表明原電池兩極間存在電勢差 ,即每個電極都有一個電勢 ,稱為電極電勢。用符號 :?(氧化態(tài) /還原態(tài) )表示。 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 14 兩電極的 ?值大小 (高低 )不同，其差值即為電池的 電動勢 E。 E= φ(正極 ) φ(負(fù)極 ) 目前測定電極電勢 φ的絕對值尚有困難。在實(shí)際應(yīng)用中只需知道 φ的相對值而不必去追究它們的絕對值。 解決問題的辦法 : 國際上統(tǒng)一 (人為 )規(guī)定 :標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢 φ 為零 V0)/HH( 2 ???首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 15 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 :將鍍有一層疏松鉑黑的鉑片插入 a(H+) = 1 的酸溶液中。在 p(H2) =100kPa的純氫氣流，鉑黑很易吸附氫氣達(dá)到飽和，同時對電化學(xué)反應(yīng)有催化作用，使氫氣很快與溶液中的 H＋ 達(dá)成平衡。其可逆程度很高 ,這樣組成的電極稱為標(biāo)準(zhǔn)氫電極。在 ?右上角加“ ? ” 以示“標(biāo)準(zhǔn)” ,括號中電對“ H+/H2”表示“氫電極” (SHE) 。 標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置圖 /H H 電對： 2 ? 電極反應(yīng) ： ( ) V 000 . 0 /H H 2 ? ? ? ( ) g H 2e aq) ( H 2 2 ? ? ? 表示為： H+│H2(g)│ Pt 或 Pt│H2 (g)│ H+ 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 16 未知 φ 的測定 :標(biāo)準(zhǔn)氫電極與待測電極組成原電池后 ,測其電池反應(yīng)的 電動勢 E。 K+ Cl p(H2) =100kPa 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 17 附例 ： ZnH2在標(biāo)準(zhǔn)條件下組成電池， Zn為負(fù)極，在 25℃ 時測得電池的電動勢 E = 。 求 可求出待測電極 φ (Zn2+/Zn)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 得： = – )/( 2 ZnZn ??解：根據(jù) E= φ(正極 ) φ(負(fù)極 ) = 0V–φ (Zn2+/Zn) φ (Zn2+/Zn) = ? 首 頁 末 頁 下一頁 上一頁 18 參比電極 * 當(dāng) c (KCl)為飽和溶液時 (c=)， φ = 使用標(biāo)準(zhǔn)氫電極不方便，一般常用易于制備、使用方便且電極電勢穩(wěn)定的甘汞電極或氯化銀電極等作為電極電勢的對比參考，稱為參比電極。 如：右圖的 甘汞電極 ：Pt∣ Hg∣ Hg2Cl2∣ Cl KCl溶液 Hg