【正文】 正文 浮法玻璃的特征缺陷產(chǎn)生原因與消除方法 1(20200423 14:27:17) 分類：專業(yè)技術(shù) 一 . 概述 1952年至 1959年間英國皮爾金頓兄弟有限公司創(chuàng)造了浮法玻璃生產(chǎn)工藝，可以看作是平板玻璃制造中的一次革命。開始時還只打算用它來代替當(dāng)時流行的成本很高的鏡面玻璃制造方法。不久就發(fā)現(xiàn)，它完全可以代替全部或絕大部分各種常用的平板玻璃制造方法。浮法是一種新型的工業(yè)制造方法，它本身已具有全自動化生產(chǎn)的可能條件。我國也于 1970年獨自研制成功了“洛陽浮法玻璃工藝技術(shù)”。伴隨著我國經(jīng)濟(jì)騰飛， 浮法玻璃也得到迅猛發(fā)展，截止到 2020年底，我國已建成 140多條浮法玻璃生產(chǎn)線。 浮法的原理是：冷卻到 1100℃的玻璃液，從玻璃熔窯冷卻部經(jīng)流液道進(jìn)入錫槽。錫槽用電加熱保持所要求的溫度。為了防止錫的表面層氧化，在錫槽空間充滿氮氣加一定比例氫氣的保護(hù)氣體。液態(tài)玻璃在自身重量的作用下在錫液的表面鋪開。在表面張力的作用下玻璃層的平衡厚度保持在 6～ 7㎜左右。當(dāng)要求玻璃帶的厚度小于 6㎜時，可在玻璃帶的兩邊用拉邊機(jī)機(jī)頭將玻璃拉伸。要求厚度大于 7㎜時拉邊機(jī)頭則設(shè)置成負(fù)角度，將玻璃向中部推，從而堆厚。玻璃帶離開錫槽后則由過 渡輥臺提升輥引入退火窯。 當(dāng)生產(chǎn)厚度小于平衡厚度的玻璃時，玻璃帶要受拉伸的作用。與傳統(tǒng)的引上法類似，玻璃中存在的化學(xué)不均勻或熱學(xué)不均勻都會顯示出特別明顯的光學(xué)畸變。玻璃板上的厚度差別，表面不平整或玻璃中存在的不均勻物，都會在透視光或反射光中出現(xiàn)光學(xué)的不正?，F(xiàn)象。浮法玻璃的像畸變可分為平行于拉制方向、橫向或斜向等類。屬于第一類的有不連續(xù)線上的變形。它是在拉制方向的線上斷斷續(xù)續(xù)出現(xiàn)的形變。有時也在連續(xù)的線上出現(xiàn)或只有一段變形（脊形歪痕，英文 ridge distortion），但出現(xiàn)在玻璃帶行進(jìn)的方向上。橫向形 變是在橫跨玻璃帶的線上出現(xiàn)變形區(qū)。斜向畸變（鯡魚骨型扭曲變形，英文 herringbone distortion）一般出現(xiàn)在玻璃帶的兩側(cè)而向傾斜的方向發(fā)展。 在玻璃帶的上面或下面還可能出現(xiàn)線道（拉引線道，英文 ream）。下面有時還出現(xiàn)“冷玻璃線”（粗筋，英文 ripple）。 在保護(hù)氣體（摻有少量氫的氮氣）氣氛中，雖然在操作的高溫下玻璃是不會與錫發(fā)生反應(yīng)的，可是如果有少量的氧或硫進(jìn)入系統(tǒng)中就會形成 SnO或 SnS，一部分揮發(fā)進(jìn)入錫槽的氣氛中或凝結(jié)在槽頂，最后聚積成滴落在玻璃帶上面使玻璃變形。玻璃上的錫滴坑（英文 drip crater）就是這樣形成的缺陷，它與小滴的錫或錫的化合物有關(guān)。在顯微鏡下能分辨出，周圍有一道有色的反應(yīng)環(huán)，玻璃表面出現(xiàn)輕微的變形。 浮法玻璃帶下方在輥子轉(zhuǎn)動時按轉(zhuǎn)動周期有少量錫的化合物附著在玻璃帶上形成印紋，還可能造成微裂紋，稱為滾軸印紋（英文 roller imprints）或錫印紋（帶裂紋的錫渣斑，英文 dross spots）。 由于浮法操作的化學(xué)變化可能既在玻璃帶的下方出現(xiàn)開口氣泡，又在上方出現(xiàn)表面氣泡，玻璃內(nèi)部帶熔液環(huán)的氣泡也會使玻璃表面輕微變形。 至于玻璃生產(chǎn)中因原料系統(tǒng)和熔化系統(tǒng)造 成的玻璃缺陷，如與平拉法和引上法完全共同的缺陷，像澄清氣泡、結(jié)石、線道等，限于篇幅，則不在本文討論之列。 應(yīng)該說，經(jīng)過多年的摸索和研究，大部分浮法玻璃的特征缺陷都已在很大程度上解決了，但在浮法研制與發(fā)展過程中，有些缺陷還頑固地存在，長期困擾著從事浮法玻璃生產(chǎn)和研究設(shè)計的人們。我們應(yīng)該感謝浮法玻璃行業(yè)的前輩們，由于他們的不懈努力，積累了大量寶貴的經(jīng)驗，才使我們今天能夠在面對浮法缺陷的時候能夠有成熟的方法消除它，使浮法玻璃的質(zhì)量日益提高。 二 . 浮法玻璃成形缺陷的外觀描述、產(chǎn)生原因與消除方法 1． 錫滴 錫滴（英文 drip crater）是指掉落到玻璃帶上表面含錫的固態(tài)或液態(tài)物，通常是 SnS、 SnO2 或 Sn，也稱為“掉錫點”。掉錫點一般很小，粒徑約為 ～ ㎜，大部分在 ㎜左右，肉眼很難從運行的玻璃帶上發(fā)現(xiàn)它。切割之后玻璃板在輥道上輸送時，用手觸摸會有觸感。對靜止的玻璃板仔細(xì)觀察，可發(fā)現(xiàn)小黑點。在 50 倍的顯微鏡下觀察，看得非常清晰，呈現(xiàn)出兩種形狀：一種是亮晶晶的小珠，不打光是小黑珠；另一種是帶網(wǎng)格的薄膜，網(wǎng)線發(fā)亮。掉錫點雖小，但能使直徑約 5～ 10 ㎜的周圍玻璃表面產(chǎn)生嚴(yán)重的光學(xué)扭曲，所以又稱“光 畸變點”，使玻璃成品成為廢品。 掉錫點的形態(tài)因在錫槽內(nèi)所處的溫度環(huán)境而不同。 900℃溫度附近區(qū)域落下，形成較圓的珠狀體，并嵌入玻璃板中，嵌入深度約為其粒徑的三分之一左右，冷卻后手指甲摳不掉。低于800℃部位落下，嵌入玻璃板中較淺，冷卻后能用指甲摳去。低于 700℃部位落下在玻璃板上成了邊緣體，酷似貼膜，無法摳下來。 產(chǎn)生“掉錫點”要同時具備兩個因素，一是錫槽氣氛中含有揮發(fā)的錫化合物，如氧化錫、硫化亞錫和錫金屬的蒸汽等；其二是玻璃帶尚未硬化時，其上面空間或錫槽頂蓋有低溫部位，使含錫及錫化合物的揮發(fā)物得以冷凝成液 體或固體，然后掉落到玻璃帶上表面，從而破壞玻璃的平整度。如果錫液受氧或硫的污染嚴(yán)重，促進(jìn)錫化合物的大量揮發(fā)，再加上錫槽頂蓋在高中溫區(qū)域有許多較冷的磚縫或孔洞（如頂蓋支撐磚及組合磚縫、保護(hù)氣體進(jìn)氣孔、加熱元件引出孔、測溫元件孔洞等）或水冷卻器等，讓揮發(fā)物得以大量冷凝或沉積，掉錫點就增加。Pilkington 提出了錫槽中氧污染的循環(huán)圖和硫污染的循環(huán)圖，并認(rèn)為由于 SnS 的揮發(fā)量比SnO大幾十倍，所以掉錫點主要是由于硫的污染而產(chǎn)生的。 預(yù)防掉錫點生成，首先是杜絕氧、水汽以及硫等進(jìn)入錫槽。硫的來源可能是玻璃帶本身含有的硫化物，或者使用氨分解法制取氫氣時因氨中含有硫，所制得的氫氣中也含有硫。降低玻璃原料中含硫原料和使用含硫分低的燃料有助于降低玻璃帶本身帶入錫槽的硫。而采用電解水的方法制取氫氣則可以避免保護(hù)氣體帶入硫。硫的另外一個來源還有可能是在過渡輥臺安裝的二氧化硫裝置過于靠近錫槽，導(dǎo)致硫擴(kuò)散到錫槽內(nèi)。對于氧的污染，除了玻璃本身是一個可能的污染源之外，更主要的來源是空氣漏入錫槽中。其次，改進(jìn)錫槽頂蓋結(jié)構(gòu)，減少甚至消除局部低溫冷卻部位，也很有效果。對于使用鐵 — 鉻 — 鋁電加熱元件的錫槽，減少頂蓋磚縫，把磚縫上下堵嚴(yán)，甚至熱電偶 的插入孔也應(yīng)該上下堵嚴(yán)，就可以消除磚縫的冷凝作用；采用三相硅碳棒作加熱元件的錫槽，頂蓋是由小磚拼裝而成，有很多孔洞縫隙，給掉錫點的冷凝提供了極多機(jī)會。 采用高壓純氮氣對縫隙進(jìn)行吹掃可以有效消除掉錫點。方法是采用脈沖振動原理，使存在于錫槽頂蓋或內(nèi)壁上的凝結(jié)物受到震動后自動飄落沉降。具體來說就是利用錫槽保護(hù)氣體，產(chǎn)生脈沖振動來對錫槽進(jìn)行吹掃。其方法是，在錫槽密封的狀態(tài)下，瞬間增大或減少氮氣的供應(yīng)量，達(dá)到一定時間后將增供或減少的氮氣量突然減少或增加，如此反復(fù)而產(chǎn)生脈沖振動，對錫槽進(jìn)行吹掃。該方法對錫槽的吹掃時間短 ，吹掃效果好，對生產(chǎn)影響時間短，且對環(huán)境沒有任何污染。另外，對冷卻器進(jìn)行定期清掃也可以起到預(yù)防掉錫點生成的作用。采取加大保護(hù)氣體量、分比例供氫并在高溫區(qū)將錫槽內(nèi)污染的保護(hù)氣體導(dǎo)流排空，將污染物迅速排出錫槽外，也是有效的辦法。但其前提是錫槽氣密性要好。 國外有報道向錫槽內(nèi)通入一定濃度的氯氣，使錫槽內(nèi)壁上的錫沉積物在短時間內(nèi)得以清除。氯氣處理的作用方式取決于濃度和處理時間的長短， 物在與氣體接觸時流到一起并從頂蓋滴落下來。 正文 浮法玻璃的特征缺陷產(chǎn)生原因與消除方法 2(20200423 14:30:15) 分類：專業(yè)技術(shù) 2．鋼化彩虹 浮法玻璃鋼化彩虹（國外稱為“起霜”，英文 tempering bloom），是指浮法玻璃在進(jìn)行鋼化或熱彎等熱加工時，玻璃下表面（成形時與錫液接觸的表面）呈現(xiàn)藍(lán)色的熒光，在顯微鏡下觀察是玻璃表面有微皺紋。它是由玻璃下表面的錫造成的，是一種薄膜干涉現(xiàn)象。所謂薄膜干涉現(xiàn)象，是指從擴(kuò)散光源發(fā)出的光波，在薄膜兩表面反射后相互疊加而產(chǎn)生的干涉現(xiàn)象。例如太陽光照在肥皂膜或照在漂浮在水面上的油膜時所觀察到的彩色條紋，即是薄膜的干涉。由于微皺紋對光線干 涉，反射時呈現(xiàn)藍(lán)色，嚴(yán)重時甚至可使玻璃表面粗糙發(fā)毛而不透明。在生產(chǎn)線上有時從退火窯起直到整個冷端長達(dá)幾百米的玻璃帶都呈現(xiàn)此種藍(lán)色虹彩。其原因是錫液受到氧的嚴(yán)重污染后， SnO滲透到玻璃下表面內(nèi)，形成一層很薄的薄膜。沒有鋼化時，由于這層膜太薄，在自然光照射下是觀察不到彩虹的。當(dāng)玻璃板在氧化氣氛中再被加熱時， SnO吸收氧進(jìn)一步氧化成 SnO2，體積膨脹，使玻璃表面形成皺紋。反應(yīng)過程如下： 在 540～ 750℃之間，在中性氣氛下， SnO發(fā)生岐化反應(yīng)，反應(yīng)較完全： 2SnO=SnO2+Sn 在含氧氣氛中： SnO+ O2=SnO2 由于 SnO 吸收了空氣中的 O2，使得局部體積膨脹，薄膜表面產(chǎn)生了折皺，膜厚增加，因而產(chǎn)生干涉，能觀察到彩虹。 所以形成皺紋的條件有三個，其一是表面滲入過量的 SnO，其二是在氧化氣氛中熱加工，第三是熱處理溫度達(dá)到玻璃軟化的溫度。如果鋼化時嚴(yán)格控制溫度使之接近軟化溫度但玻璃表面未軟化，也不出現(xiàn)皺紋。有試驗表明含 SnO很少的浮法玻璃，即使加熱到軟化溫度也不出現(xiàn)皺紋。加強(qiáng)錫槽氣密性和提高保護(hù)氣體純度后，可以保持錫中氧的濃度在一個可以接受的數(shù)值。錫的氧化物在玻璃中一般都以非晶態(tài)的形式存在。 鋼化彩虹的形成及 其嚴(yán)重程度與玻璃表面的滲錫量有直接的關(guān)系。研究表明，浮法玻璃下表面錫的擴(kuò)散深度可達(dá) 12～ 36μ m。隨深度增加，滲錫量逐漸變小。我國現(xiàn)階段浮法玻璃下表面的滲錫量大約為 60～ 95μ g/㎝ 2，高質(zhì)量的合資生產(chǎn)線玻璃下表面滲錫量僅為 5～ 6μ g/㎝ 2。相應(yīng)地，鋼化彩虹出現(xiàn)的程度要比國內(nèi)輕微或者根本沒有。 要避免玻璃出現(xiàn)熱加工彩虹，首先要保證保護(hù)氣體的供應(yīng)純度以及加強(qiáng)錫槽密封，先做到錫槽出口段液面沒有 SnO2浮渣。另外國外有專利報道用石墨或無定形的碳與錫液和保護(hù)氣體接觸能使保護(hù)氣體保持還原狀態(tài)，從而最大限度減少錫液上錫 的氧化物含量，可以防止錫被氧化及恢復(fù)保護(hù)氣體的保護(hù)性能，因為碳可以先于錫液被氧化，成為一氧化碳，從而不會形成 SnO，也就使與錫液接觸的玻璃表面不呈現(xiàn)虹彩。 3．沾錫 沾錫（英文 tin pickup），浮法玻璃下表面附著肉眼可見的金屬錫，小的直徑不足 1㎜，大的可成線狀、片狀甚至帶狀。它們與玻璃附著的界面呈現(xiàn)銀白色金屬光澤，像鏡子一樣，嚴(yán)重時每平方米玻璃表面錫可以以克計。雖然這些錫可以剝?nèi)ィＡП砻嫱鶜埩粲休p微痕跡，而且不勝其煩。沾錫的玻璃屬于廢品。 沾錫的機(jī)理目前尚不清楚。從原理上說，金屬和玻璃在結(jié)構(gòu) 鍵上不同，二者是互不浸潤的。對易于極化的金屬，必須在二者的接觸界面處有過渡層，即向玻璃一側(cè)的金屬原子呈現(xiàn)非金屬行為而與玻璃粘附，向金屬一側(cè)的金屬原子仍呈金屬行為，而與金屬結(jié)合，使金屬得以附著在玻璃表面。 浮法玻璃在成形過程中所滲入下表面的 SnO，即引起鋼化彩虹的 SnO，應(yīng)不是導(dǎo)致沾錫的過渡層。因為所有的浮法玻璃下表面內(nèi)都含有 SnO，但不是所有下表面都沾有錫。實踐證實，沾錫是在錫槽出口處才發(fā)生的，工廠解決沾錫的辦法也是增加玻璃帶抬起處的保護(hù)氣體量，以及掏盡 SnO2浮渣。導(dǎo)致沾錫的過渡層應(yīng)是當(dāng)玻璃帶脫離錫液面的 瞬間，有空氣進(jìn)入，與剛剛暴露出的而且不停輕微波動的錫液面接觸，而將其氧化，形成沾錫的過渡層，在與玻璃下表面接觸時，引起錫的附著，所以沾錫現(xiàn)象嚴(yán)重時，外表往往可以呈現(xiàn)錫液波動的形狀。 沾錫嚴(yán)重時的碎玻璃不要再回收，以免再熔化時產(chǎn)生“錫石結(jié)石”（ cassiteritestones）缺陷。 防止沾錫的辦法是清除出口處玻璃帶下的 SnO2浮渣或其他漂浮物，這些漂浮物可能來自于錫槽的前端，被運行的玻璃帶帶到了此處，或者就是在此處形成的。讓該處被保護(hù)氣體充滿，并增加保護(hù)氣體量，不讓空氣漏入。錫槽出口溫度不要過高，保持在 595～ 605℃范圍之內(nèi)。適當(dāng)降低玻璃板寬，提升拉引速度。加強(qiáng)出口部位的密封，檢查此處擋簾、邊封及石墨擦錫裝置運行是否正常。當(dāng)然也還要提高錫液面，盡量減少和消除玻璃帶下表面與錫液面所形成的三角空間。 4．成形氣泡 氣泡（英文 bubble）是指玻璃中的可見氣體夾雜物，它不僅影響玻璃的外觀質(zhì)量，更重要的是影響玻璃的透明性和機(jī)械強(qiáng)度，是一種極易引起人們注意的玻璃缺陷。氣泡產(chǎn)生的原因很多，情況復(fù)雜。與熔化有關(guān)的一次氣泡、再生氣泡（重沸氣泡）、外界空氣氣泡、耐火材料氣泡及金屬鐵引起的氣泡等等不在本文討論之列。這里僅對浮 法玻璃在成形過程中出現(xiàn)的氣泡缺陷加以討論。 與成形有關(guān)的氣泡可分為上表面泡和下表面泡。 上表面泡一般較小，直徑不超過 ㎜，且位于玻璃表面內(nèi)，主要來自于流道部位。其形成原因第一種可能是保護(hù)氣體中的氫在從調(diào)節(jié)閘板處的空隙溢出時在玻璃表面燃燒，生成直徑約為 ㎜小氣泡，通常出現(xiàn)在玻璃邊部。加強(qiáng)調(diào)節(jié)閘板附近的密封和減少錫槽入口端的保護(hù)氣體氫氣含量有助于改善和消除該種氣泡。第二種可能是新更換調(diào)節(jié)閘板后，閘板氣孔內(nèi)的氣體溢出。剛出現(xiàn)時氣泡體積較大，運行一段時間以后逐漸減小至直徑 ㎜， 24 小時之后可消失。更換 調(diào)節(jié)閘板前如果對新閘板進(jìn)行預(yù)熱則可以避免該氣泡產(chǎn)生。第三種可能是調(diào)節(jié)閘板與玻璃液反應(yīng)產(chǎn)生，氣泡直徑約為 ㎜，整個玻璃板都可以出現(xiàn)。降低流道溫度，增加錫槽前端保護(hù)氣體量并降低氫含率可以使該種氣泡缺陷情況得到改善。 下表面氣泡（即通常所說的板下泡），分為兩類：即小的板下泡和大的板下泡。 小的板下泡一般都來自于流道或者錫槽的前端部位。開口的板下小氣泡有可能是流道耐火材料接縫空隙中的氣體在流道玻璃液溫