【正文】 第一章 概述1． 1 聚丙烯酰胺簡介1 .1 . 1丙烯酰胺聚合物的發(fā)展PAM在1893年由實驗室制得。1954年在美國實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，初期得產(chǎn)品僅室單一得非離子型PAM。不久開發(fā)了堿性陰離子型PAM和陽離子型PAM。PAM優(yōu)良的水溶性、增稠性、絮凝性能和化學反應活性的顯示出了巨大的市場潛力和廣闊的應用前景。丙烯酰胺單體由丙烯腈經(jīng)硫酸催化水合制取。20世紀70年代初美國合日本開發(fā)了丙烯睛銅催化水合法，1985年在日本又有丙烯睛生物酶催化水合法問世。我PAM產(chǎn)品的開發(fā)始于20世紀50年代末期。1962年上海珊瑚化工廠建成我國第一套PAM生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)PAM水溶膠產(chǎn)品，用于礦產(chǎn)品處理和石油鉆采工業(yè)。隨后又開發(fā)了輻射聚合法、反相乳液聚合法和水溶液聚合法生產(chǎn)PAM干粉。由于在油氣田開采和三次采油中的大量應用，以及在污水處理和造紙等方面的用量增加，我國PAM的生產(chǎn)能力不斷增加。，以及1995年法國NSF公司5萬噸/年P(guān)AM生產(chǎn)裝置后，我國PAM的產(chǎn)量和質(zhì)量都油了很大的提升。近10年來我國PAM發(fā)展迅速，現(xiàn)成為世界生產(chǎn)大國，產(chǎn)量躍居世界首位，生產(chǎn)規(guī)模已達國際水平。現(xiàn)有生產(chǎn)廠200多個，生產(chǎn)能力（含AM）約為23萬噸/年。我國的銷售量約占全球的1/3。產(chǎn)品主要包括HPAM、CPAM、NAM和梳型聚丙烯酰胺等，以HPAM為主。產(chǎn)品劑型有干粉、水溶膠、油乳液和水乳液等，以干粉為主。生物酶法制丙烯酰胺、梳型聚丙烯酰胺和超高分子量PAM等方面已達到世界先進水平。但是在總體上，我國的PAM產(chǎn)品與國外相比還存在大的差距，主要反應在（1）產(chǎn)品系列：國外陽離子產(chǎn)品約占總產(chǎn)量的一半，且仍以每年10%的速度增長。而我國陽離子產(chǎn)品僅占10%。國外的陽離子產(chǎn)品的品種、類型十分齊全，大品種的分子量都超過1900萬，干粉占53%，乳液占35%，水溶液僅占2%。而我國的陽離子產(chǎn)品分子量較低，一般在500800萬之間，產(chǎn)品劑型以水溶液為主，制約了我國水處理和造紙工業(yè)的發(fā)展。在品種系列化上，國外已形成齊全的多品種系列產(chǎn)品，達到2000多個品種。僅法國NSF公司一家的常規(guī)產(chǎn)品就超過1000種，可以適應各行業(yè)不同工藝條件和不同物料性質(zhì)的要求，而用于數(shù)十個行業(yè)。在我國尚缺少系列化產(chǎn)品，因而應用單一，這在造紙和不同水質(zhì)的處理種尤為突出。（2）生產(chǎn)規(guī)模和技術(shù)：我國隨有近10家上萬噸級的生產(chǎn)廠，產(chǎn)量占倒90%。但這些規(guī)模大的生產(chǎn)廠主要以滿足石油開采所需的通用化學助劑為主，其產(chǎn)品單一，主要十陰離子型粉劑，尚無上規(guī)模的乳液型和陽離子型產(chǎn)品。其他上百家的生產(chǎn)廠生產(chǎn)規(guī)模較小，技術(shù)相對落后，產(chǎn)品也比較單一只能滿足污水處理等一般用途的要求，沒有能力去補充通用品種。1 .1 . 2丙烯酰胺聚合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)PAM在結(jié)構(gòu)上最基本的特點是：（1）分子鏈具有柔順性和分子形狀的易變性。（2）分子鏈上有與丙烯酰胺單元數(shù)目相同的側(cè)基——酰胺基，而酰胺基具有高極性、易形成氫鍵和高反應活性。這些結(jié)構(gòu)特點賦予了PAM許多極有價值的應用性能。乳酰胺基的高極性使PAM具有良好的親水性和水溶性，其水凝膠親水而不溶與水；柔順的長鏈使PAM水溶液具有高粘性和良好的流變性能；酰胺基極易與水或含有OH基團的物質(zhì)（天然纖維、蛋白質(zhì)、土壤和礦物等）形成氫鍵，產(chǎn)生很強的吸附作用；酰胺基的高反應活性可使PAM衍生出很多變性產(chǎn)物，拓寬了他們的應用范圍。1．1．3 丙烯酰胺聚合方法介紹丙烯酰胺聚合反應屬于自由基引發(fā)體系，引發(fā)方法常用引發(fā)劑引發(fā)和輻射引發(fā)兩種。引發(fā)劑主要是過氧化物和偶氮化合物，輻射引發(fā)常用碳60源的Y射線。聚丙烯酰胺及其衍生物都是通過丙烯酰胺的自由基聚合制成的均聚物或共聚物。聚合方法按單體在介質(zhì)中的分散狀態(tài)有：本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合。其中主要有水溶液聚合、反向懸浮聚合和反向乳液聚合。（1） 水溶液聚合在AM 的聚合方法中， 采用水溶液聚合的較多， 主要涉及到引發(fā)體系、介質(zhì)PH、添加劑和單體濃度等。 ① 引 發(fā) 體系:A M 聚合的引發(fā)體系近年研究甚多，其目的在于保持高合速率下能獲得高轉(zhuǎn)化率、:與NaHS03氧化還原引發(fā)體系外，還有過硫酸錢一亞硫酸氫鈉一偶氮化合物、過硫酸錢一雕白粉一偶氮化合物等復合引發(fā)體系，以及H202胺、特丁基過氧化氫NaHS03, K2S208一三(氨基甲酞乙基)胺或疏基乙醇、尿素、硫脈等有機一無機物組成的引發(fā)體系。用高價金屬鹽與有機物組成的體系亦不少。如KMn04一乳酸、抗壞血酸或輕基乙酸，Ceo+一硫醇、硫代磷酸、檸檬酸，三(乙酸丙酮)釩一輕胺，VS+一環(huán)己酮，適于常溫聚合。對這些體系的研究工作多集中在聚合速率方面，對分子量影響討論甚少。② P H 值:AM聚合中，介質(zhì)PH值可影響反應動力學及聚合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。在較低PH下(PH 2)，聚合易伴生分子內(nèi)和分子間的亞酞胺化反應，形成支鏈或交聯(lián)型產(chǎn)物。在較高PH下，單體或聚合物分子中的酞胺基會發(fā)生水解反應，使均聚物變成含丙烯酸鏈節(jié)的共聚物。在 A M 與 丙 烯酸(AA)等共聚中，PH對竟聚率的影響很大。③ 添 加 物:在AM水溶液聚合中添加有機、無機物對Rp和分子量均有影響。許多金屬離子能與酞胺基發(fā)生絡合，從而影響反應進程。在相同溫度下，活化能小時，Rp增加。相反，聚合分子量易降低。所以在一定的條件下，某些離子能夠大幅度地調(diào)節(jié)分子量。而在 AM聚合過程中添加諸如甲醇、乙醇、異丙醇、四氫吠喃、二甲基甲酞胺等有機溶劑時，添加劑的作用可為鏈轉(zhuǎn)移、溶劑化屏蔽作用和作為沉淀劑改變聚合物結(jié)構(gòu)形態(tài)。（2）反向乳液聚合：水 溶 性 單體AM 的反相乳液聚合是乳液聚合研究領(lǐng)域中新開拓的一個分支，多采用非離子型的低分子或高分子乳化劑形成油包水型乳液體系而進行乳液聚合。乳膠粒是通過乳化劑吸附膜的阻隔或高聚物的位阻作用而穩(wěn)定的，有人認為這種乳膠粒也是通過膠束成長起來的。近十年來的研究豐富了乳液聚合理論，獲得了有實際價值的膠乳型產(chǎn)品，其具有速溶等顯著特點。（3）反向懸浮聚合：采用 反 相懸浮法制備AM 聚合物與反相乳液聚合有許多相似之處，關(guān)鍵在于分散相粒子尺寸的控制。決定粒子尺寸的因素主要是攪拌、分散穩(wěn)定劑和相比，反相懸浮聚合可采用熱引發(fā)或氧化還原體系引發(fā)，有人認為聚合物的分子量與K2S202的濃度無關(guān)，分子量較水溶液聚合為低。最近的一份報告指出，采用環(huán)己烷和一種非離子表面活性劑作為乳化劑，以K2S202作為引發(fā)劑，在3040℃及濃度50%條件下可得到分子量大于1000萬的速溶型粉狀聚丙烯酞胺。（4）水溶液聚合展望：水溶液聚合是丙烯酰胺最常用的聚合方法，對于水溶液聚合法制造PAM的工藝，人們研究的熱點是選擇新型聚合、造粒、干燥及粉碎技術(shù)與設備，開發(fā)更先進的連續(xù)化、自動化聚合工藝，改進和提高產(chǎn)品的性能和質(zhì)量。具體為：①提高產(chǎn)品分子量和溶解性能：為提高產(chǎn)品分子量和溶解性能，應采用高純單體。這是獲得超高分子量PAM產(chǎn)品的基礎。還要掌握好聚合反應規(guī)律優(yōu)選聚合工藝、聚合引發(fā)體系，適當增大單體濃度、減少引發(fā)劑濃度和降低聚合反應溫度，使反應平穩(wěn)。②提高產(chǎn)品的耐溫抗鹽和抗剪切性能：在聚合物分子主鏈段上引入不同的基團可以改善其性能。③降低PAM產(chǎn)品中殘余單體的含量：高聚物PAM本身基本無毒，PAM的毒性來自殘余的AM單體。④制備用于生態(tài)建設和環(huán)保產(chǎn)業(yè)的 PAM產(chǎn)品。⑤選擇適宜的技術(shù)和設備，開發(fā)更先進的連續(xù)化、自動化的聚合工藝。1 .1 . 4 生產(chǎn)和消費情況（1） 國外生產(chǎn)和消費據(jù)美國咨詢公司TranTech公司分析，2004年全球PAM能力為9l萬噸／年，美國、f本、歐洲是聚丙烯酰胺主要的生產(chǎn)和消費地，生產(chǎn)能力約占世界總能力的85％。其中25％在西歐。表l列出世界PAM生產(chǎn)能力分析。表2列出2005年2月統(tǒng)計的世界各地區(qū)PAM主要生產(chǎn)能)。亞太地區(qū)為最大的PAM 生產(chǎn)地，2005年生產(chǎn)照(除日本外)為23萬噸／年，其次為西歐2l萬噸／年。亞太地區(qū)也是最大的PAM消費地區(qū)，其次是西歐和美國。表 1 世界PAM生產(chǎn)能力分析（萬噸/年）乳液和分散體微 小粉 末溶 液非 離 子陰 離 子陽 離 子 表 2 2005年2月統(tǒng)計的世界各地區(qū)PAM主要生產(chǎn)能力（萬噸/年）公司地點生產(chǎn)能力西歐汽巴精化英國布拉布拉福德氰特英國布拉布拉福德納爾料法國法蘭克福SNF法國安德烈津克斯托豪森德國克雷菲爾德三F意大利美國汽巴精化弗吉尼亞州薩福克氰特阿拉伯馬州莫比爾納爾料路易斯安那州加利維爾SNF喬治亞州賴斯波羅日本荒川化工日本大阪DaNnx日本新瀉橘磨化工日本亞太中國石油大慶，恒聚，中國石化勝利SNF泰興國外聚丙烯酰胺的生產(chǎn)商主要有美國的陶氏化學公司、氰胺公司、聯(lián)合膠體公司、納爾科公司． 日本的日東化學公司、三井東壓公司，法國SNF圣泰公司．德國的斯托豪森公司、巴斯夫公司和英國的聯(lián)合膠體公司等。上個世