【正文】 摘 要本課題對天然硬石膏的組成、結構和水化硬化性能進行分析，研究天然硬石膏的活性及不同激發(fā)途徑，著重研究了粉磨活化、煅燒活化及復鹽激發(fā)劑這三種途徑對硬石膏進行活性激發(fā)，通過測定硬石膏的水化率、標準稠度、凝結時間和硬化體強度等對不同激發(fā)途徑下水化硬化特性進行了研究。采用SEM和XRD等測試技術，研究了硬石膏硬化體中二水石膏的晶體形貌以及煅燒后硬石膏的晶體結構。試驗研究結果表明，粉磨是提高硬石膏水化活性的有效手段，粉磨使天然硬石膏的致密結構遭到破壞，顆粒細化，與水接觸的比表面積增加，水化作用增強。粉磨時間越長，能耗消耗隨之也增大，因此粉磨時間不宜過長，硬石膏細度控制在4000～5000cm2/g為宜。在一定的熱處理下，硬石膏的水化能力也有所增強。硬石膏煅燒后，其晶格發(fā)生畸變，提高了表面自由能，同時也提高了易磨性，試驗表明，150℃下煅燒效果最好。經 150℃煅燒，硬石膏中的 CaSO42H2O 分解生成 βCaSO41/2H2O，βCaSO41/2H2O 具有很高的水化活性，它能夠快速水化生成的 CaSO42H2O，對硬石膏的水化產生晶種誘導效應，使硬石膏在液相中 CaSO42H2O 晶體成核與生長速率加快。單摻5%煅燒明礬后，%，%；通過粉磨、煅燒和摻加5%煅燒明礬復合，%，%，比未經任何處理的天然硬石膏（%，%）早期水化率有了顯著的提高。 關鍵詞 天然硬石膏；粉磨；煅燒；激發(fā)劑；活性AbstractThe subject of natural anhydrite in position, structure and hydration and hardening performance analysis of the activity of natural anhydrite and different excitation channels, focuses on the grinding activated, calcined double salt activator activation and three ways of anhydrite To stimulate activity, by measuring the hydration rate of anhydrite, standard consistency, setting time and strength of hardened water of different ways to stimulate the hardening characteristics were studied. Testing using SEM and XRD, technology, research the anhydrite gypsum hardened body of the crystal morphology and crystal structure of calcined anhydrite.Experimental results show that the activity of grinding is to improve the hydration of anhydrite effective means of grinding to make the structure of natural anhydrite in the destruction of dense, particle refinement, with the increase of water contact surface area, hydration increased. The longer the grinding time, energy consumption has increased along with, so the grinding time not too long. Anhydrite fineness control in the 4000 ~ 5000cm2 /g is appropriate.Under certain heat treatment, the hydration capacity of anhydrite has also been enhanced. Anhydrite after calcination, the lattice distortion and improve the surface free energy, but also improves the grindability test shows that, 150 ℃ calcined best. Calcined at 150 ℃, anhydrite CaSO4 ? 2H2O in the deposed βCaSO4 ? 1/2H2O, βCaSO4 ? 1/2H2O high hydration activity, it can generate rapid hydration of CaSO4 ? 2H2O, the hard Gypsum seed production induced by the hydration effect, so that anhydrite CaSO4 ? 2H2O in liquid crystal nucleation and growth rate accelerated.Singledoped 5% after calcined alum, 3d hydration rate of %, 28d hydration rate of %。 by grinding, calcining and mixing means 5% pound after calcined alum, 3d hydration rate of %, 28d to %, pared with natural anhydrite without any treatment (3d hydration rate of %, 28d hydration rate of %) rate of early hydration have been significantly improved.Key words：Natural anhydrite。 grinding。 calcination。 activator。 activity目錄摘 要 IAbstract II第1章 緒論 1 硬石膏資源狀況 1 天然硬石膏性能特點 1 國內外研究及應用現狀 3 3 國內外硬石膏活性激發(fā)研究進展 3 硬石膏的應用現狀 5 硬石膏研究熱點 7 存在的主要問題 8 本課題研究的意義與研究內容 8 本課題的意義 8 本課題研究內容 9第二章 原材料及試驗方法 10 主要原材料 10 天然硬石膏 10 化學試劑 10 試驗方法 10 硬石膏水化率的測定 10 材料物理力學性能測定 11 X 射線衍射分析 11 掃描電鏡分析 11 粉磨處理 11 煅燒處理 11 實驗儀器設備 12第3章 原材料性能及初步試驗 13 原材料性能測試 13 天然硬石膏化學組成 13 13 13 14 14 天然硬石膏水化率的測定 14 試驗結果分析 15第4章 硬石膏粉磨活化 16 粉磨對硬石膏細度與外觀的影響 16 粉磨對硬石膏細度的影響 16 粉磨對硬石膏顆粒外觀的影響 16 不同細度硬石膏的水化活性 17 細度對硬石膏水化活性的影響 17 細度對硬石膏硬化體強度的影響 19 小結 20第5章 硬石膏煅燒活化 21 煅燒對硬石膏易磨性及密度的影響 21 21 煅燒硬石膏粒徑分析 22 煅燒對硬石膏水化率及其硬化體強度的影響 23 小結 24第6章 生產工藝與激發(fā)劑復合對硬石膏水化活性的影響 25 25 正交設計實驗 26 26 正交配比試驗結果 26 正交試驗極差分析 27第7章 機理分析 30 天然硬石膏水化的熱力學依據 30 天然硬石膏水化機理 30 30 30 化學活化方法 31 硬石膏的激發(fā)機理 31 細度改善硬石膏水化活性的原因 32 硬石膏煅燒活化的原因 33 33 煅燒硬石膏XRD分析 33 硬石膏硬化體XRD分析 34 掃描電鏡分析 35第8章 環(huán)保與經濟效益分析 37 環(huán)保效益分析 37 經濟效益分析 37第9章 結論與建議 39 結論 39 建議 39參考文獻 40致 謝 42第1章 緒論 石膏作為建筑材料在建筑中的應用是十分廣泛的。而天然硬石膏作為石膏材料中的一種，并沒有被廣泛的應用，因為天然硬石膏的水化硬化緩慢阻礙了天然硬石膏的開發(fā)利用。前人已對天然硬石膏的活性進行了一定的研究，主要是通過物理及化學方法處理以提高硬石膏的活性來改善硬石膏的性能，硬石膏的開發(fā)利用指日可待。 硬石膏資源狀況我國天然硬石膏礦產資源非常豐富，在已探明的石膏資源儲量中，硬石膏約占石膏資源總量的 42～60%，總的遠景儲量達 300 億噸，居世界第一[1]。 在天然石膏礦中，不僅具有單獨的硬石膏礦床，且各石膏礦床 170 米以下，一般逐步過渡為硬石膏，也有兩種石膏層呈互層分布。硬石膏礦主要分布在長江流域，且川、鄂、湘、皖、蘇等地區(qū)較為集中。據不完全統(tǒng)計，我國已探明有 35 處，硬石膏礦屬于大、中型規(guī)模的礦床，但是已經開發(fā)利用的僅僅有 9 處，而且利用率和利用水平都很低[42]。 天然硬石膏性能特點天然硬石膏，又稱無水石膏，是化學沉積作用形成的無水硫酸鈣礦物，在自然界里主要形成于內海和鹽湖中，在熱液和接觸交代礦床以及火山熔巖孔洞內也偶有出現，常與二水石膏和一些鹽類共生。這種礦物根據化學組成、礦層和成因可以分為數種石膏。國內石膏礦石的類型，按石膏與硬石膏礦物的含量分為石膏和硬石膏兩大類，礦石中石膏礦物含量大于等于硬石膏礦物含量的稱為石膏類礦石，否則稱為硬石膏類礦石。硬石膏的礦層一般位于二水石膏礦層下面。硬石膏礦石呈白、灰、淺藍色，致密堅硬，局部半透明，如圖 ，主要礦物為硬石膏，還有少量石膏，二者之和大于 85%，以及少量蒙脫石、水云母、白云石、方解石和天青石，具有粒狀、鱗片狀、柱狀、纖維狀變晶結構，團塊狀、紋層狀、斑狀、角礫狀構造。目前，對硬石膏的研究認為，硬石膏具有以下特點：(1)：硬石膏三種形態(tài)、四種變種，α與β Ⅲ型硬石膏，II型硬石膏，I型硬石膏，Ⅲ型硬石膏也稱為可溶性無水石膏，II型硬石膏是難溶的或不溶的無水石膏，I型硬石膏只有在溫度高于1180186。C時才能存在。當溫度升至200186。C時，β型半水石膏首先轉變?yōu)棰螃翪aSO4并含有比例很小的結晶水，其親水性強，在潮濕空氣中可轉變?yōu)榘胨?；溫度升?60700186。C時，ⅢβCaSO4轉變?yōu)镮ICaSO4，同時形成一種很致密的穩(wěn)定的結晶相。天然硬石膏屬于IICaSO4，具有潛在的水化活性，但其水化速率緩慢；理論上，半水石膏經220186。C以上高溫煅燒后，即形成不具有水化活性的αCaSO4II型硬石膏。(2)：純凈的硬石膏透明、無色或白色，而硬石膏礦常因含雜質而成暗灰色，有時微帶紅色或藍色，玻璃光澤，解理面呈珍珠光澤。三組解理面互相垂直。(3)：化學組成的理論質量為Cao—％，SO3—％，屬正交晶系，晶體參數為：a=，b=，c=。(4)：天然硬石膏結晶良好，比二水石膏致密而堅硬，／cm179。，硬石膏礦層一般位于二水石膏層下面，硬石膏通常在水作用下變成二水石膏。天然硬石膏中常含有510％的二水石膏。硬石膏礦中CaSO4含量一般在80％以上，品質優(yōu)良。(5)：硬石膏本身的膠凝性能很差，即水化硬化的速度很慢，初凝時間15小時，終凝時問77小時以上，且強度很低。(6)：硬石膏制品容重較高，有膨脹性。硬石膏在地下水的作用下會逐漸轉變?yōu)槎?，并產生一定的體積膨脹，二水石膏的含量一般在 5～10%。硬石膏水化活性很低，膠凝性極差，雖然其溶解度比二水石膏大，但溶解速度慢，一般 44 天方能達到溶解平衡，溶解度隨溫度的升高而下降，凝結時間隨粒度變化而不同， 顆粒越細小，水化速度越快，但一般也要 15 小時以上才能初凝，且硬化體強度很低，因而使其在建筑制品領域中的開發(fā)利用受到了限制。硬石膏經過改性后制成的建筑材料制品同其它石膏制品一樣，具有質輕、防火、施工便捷、變形小、保溫隔熱、對人體親和無害、可循環(huán)利用、不產生建筑垃圾等優(yōu)點，可用作工業(yè)生產和民用建筑材料。雖然硬石膏制品與半水石膏制品相比，容重較大，在改性不完全時有可能具有膨脹性[34]，但強度明顯優(yōu)于半水石膏制品的強度，且與水泥等其他膠凝材料相比具有生產能耗低、投資少、質量輕等優(yōu)點。 國內外研究及應用現狀硬石膏溶解度大于二水石膏，其水化反應是熱力學自發(fā)過程，所以其具備膠凝性。但硬石膏結構致密、溶解緩慢、水化活性很低、水化硬化極慢，這是限制其在建筑材料中的利用率和利用水平的重要原因。活性激發(fā)是硬石膏資源化成效的重點和關鍵，活性激發(fā)技術已經成為國內外硬石膏研究的熱點。硬石膏溶解水化活性與其分散量正相關，增大硬石膏細度，可有效提高其溶解活性。不同粉磨方式使硬石膏粉體的顆粒形態(tài)、比表面積、粒度分布均有較大差異, 粉體的這些特性直接關系到其水化硬化性能，對其水化活性的釋放有重要影響。適度煅燒可增加硬石膏表面缺陷，產生晶格畸變，使硬石膏溶解水化活性增加，是提高硬石膏活性的有效途徑。一般認為，煅燒使硬石膏發(fā)生不同程度的晶格畸變，溶解活性發(fā)生變化。煅燒硬石膏的溶解度隨密度的減小而增加，500℃左右密度最小，結構畸變最大，溶解度也最大。在激發(fā)劑的作用下，通過改變硬石膏水化硬化模式可以達到激發(fā)其活性的目的，使硬石膏水化活性提高，凝結時間縮短，強度增加。硫酸鹽激發(fā)劑以及復鹽激發(fā)劑對硬石