【正文】 常 州 工 學 院 畢 業(yè) 論 文。 畢 業(yè) 論 文題目： 羥基丙酮加氫的新催化體系研究39畢業(yè)設(shè)計（論文）原創(chuàng)性聲明和使用授權(quán)說明原創(chuàng)性聲明本人鄭重承諾：所呈交的畢業(yè)設(shè)計（論文），是我個人在指導(dǎo)教師的指導(dǎo)下進行的研究工作及取得的成果。盡我所知，除文中特別加以標注和致謝的地方外，不包含其他人或組織已經(jīng)發(fā)表或公布過的研究成果，也不包含我為獲得 及其它教育機構(gòu)的學位或?qū)W歷而使用過的材料。對本研究提供過幫助和做出過貢獻的個人或集體，均已在文中作了明確的說明并表示了謝意。作 者 簽 名：　　 　 　　日　 期：　　 　 　　 指導(dǎo)教師簽名：　　 　 　　 日　　期：　　 　 　　 使用授權(quán)說明本人完全了解 大學關(guān)于收集、保存、使用畢業(yè)設(shè)計（論文）的規(guī)定，即：按照學校要求提交畢業(yè)設(shè)計（論文）的印刷本和電子版本；學校有權(quán)保存畢業(yè)設(shè)計（論文）的印刷本和電子版，并提供目錄檢索與閱覽服務(wù)；學?？梢圆捎糜坝　⒖s印、數(shù)字化或其它復(fù)制手段保存論文；在不以贏利為目的前提下，學?？梢怨颊撐牡牟糠只蛉績?nèi)容。作者簽名：　　 　 　　 日　 期：　　 　 　　 學位論文原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨立進行研究所取得的研究成果。除了文中特別加以標注引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品。對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。本人完全意識到本聲明的法律后果由本人承擔。作者簽名： 日期： 年 月 日學位論文版權(quán)使用授權(quán)書本學位論文作者完全了解學校有關(guān)保留、使用學位論文的規(guī)定，同意學校保留并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)　　 　 　大學可以將本學位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學位論文。涉密論文按學校規(guī)定處理。作者簽名： 日期： 年 月 日導(dǎo)師簽名： 日期： 年 月 日 [摘要]隨著綠色化學的發(fā)展，人們環(huán)保的意識越來越高。對于手性藥物中間體1,2丙二醇的制備來講，這種中間體從自然界中難以獲得，通過拆分外消旋體的方法得到的單一對映體的產(chǎn)率不高，同時生物酶催化合成該中間體的工藝繁瑣且無法工業(yè)化，因此獲得此手性藥物中間體的最優(yōu)方法便是不對稱催化法，而該方法需要尋求經(jīng)濟、高活性、高選擇性的手性催化劑。本論文采用溶膠凝膠法，以異丙醇鋁為鋁源，四甘醇為模板制備得到介孔型γAl2O3；對γAl2O3進行XRD、FTIR表征分析，表明γAl2O3顆粒細小，孔徑規(guī)則，將金屬Ru和BINAP負載在γAl2O3上，制備催化劑RuBINAP/γAl2O3，對該催化劑進行了XRD、FTIR分析,結(jié)果顯示 Ru和BINAP充分負載在γAl2O3上。對上述催化劑的催化性能和對映選擇性進行了一系列的實驗，分別探索了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、溶劑與反應(yīng)物比例、實驗表明，在60℃時,KOH的濃度為4102 mol/L，溶劑與反應(yīng)物的比例為3:1，H2壓力為4 MPa，經(jīng)過4 h的反應(yīng)，％％.關(guān)鍵詞：手性，1,2丙二醇，催化劑，RuBINAP/γAl2O3，不對稱加氫AbstractWith the development of green chemistry, and increasing people39。s environmental awareness. For the 1,2propanediol preparation of chiral pharmaceutical intermediates, The intermediate is difficult to obtain from nature, A single enantiomer yields obtained by the process of racemate is not high, and by enzyme catalytic to synthesis this intermediate process cumbersome and it difficult to industrialized, and therefore the best method to get this chiral drug intermediates is asymmetric catalysis, This method need to seek a chiral catalysts，which economic, high activity and high selectivity.In this thesis,the solgel method with aluminum isopropoxide as aluminum source, a template for the preparation of tetraglycol get γAl2O3。carry γAl2O3 on XRD, FTIR characterization analysis showed that γAl2O3 particles small aperture rules, BINAP and Ru metal supported on γAl2O3, to preparating the catalyst RuBINAP/γAl2O3 , the catalysts were XRD, FTIR analysis showed that Ru and BINAP fully supported on γAl2O3.Catalytic properties of the catalyst and the enantioselectivity of a series of experiments were explored reaction time, reaction temperature, reaction solvent and the concentration ratio, H2 pressure, and the base effect on the yield and ., experiments showed that at 40℃, KOH concentration is 4102 mol/L, the ratio of solvent to reactant is 3:1, H2 pressure of 4MPa, after 4h of the reaction, the yields and . ??were % and %.Key words:Chirality, 1,2 propanediol, catalysts, RuBINAP/γAl2O3, asymmetric hydrogenation.目錄[摘要] IAbstract II1. 前言 1 研究背景 1 手性概述 1 手性1,2丙二醇的合成方法與國內(nèi)外丙二醇的生產(chǎn)能力 2 不對稱加氫的研究與進展 4 均相催化劑 5 多相催化劑 5 9 BINAP作為手性配體在不對稱氫化中的研究與其應(yīng)用 9 10 本論文研究的主要內(nèi)容 11 催化劑合成設(shè)計 11 催化反應(yīng)設(shè)計 11 可行性分析 122． 具有介孔材料的含Ru金屬催化劑的合成及其催化反應(yīng)體系 12 異丙醇與羥基丙酮的預(yù)處理 1試劑與實驗裝置 13 實驗步驟 14 介孔γAl2O3的合成 14 介孔材料的性質(zhì) 1試劑與實驗裝置 15 實驗步驟 16 RuBINAP/γ Al2O3的制備 1試劑與實驗裝置 17 18 催化反應(yīng)體系 試劑及裝置 20 實驗步驟 21 22 分析條件 22 產(chǎn)物定性與定量分析 22 對映體過量（）的測定 233．結(jié)果與討論 23 23 X射線粉末衍射測試（XRD） 23（FTIR） 25 25 RuBINAP/γ Al2O3的表征與性能分析 25 X射線粉末衍射測試（XRD） 25 傅立葉變換紅外光譜（FTIR） 26 27 27 28 H2壓力對反應(yīng)的影響 29 30 31 32 335 參考文獻 34致 謝 37羥基丙酮加氫的新催化體系研究1. 前言 研究背景 手性概述手性是自然界中的一個普遍現(xiàn)象，很多具有光學活性的化學物質(zhì)都具有生理活性，因此，這些手性物質(zhì)在生命體內(nèi)具有很重的地位。此外，大部分農(nóng)藥、藥物、食品添加劑也是手性化合物。最近幾年來，隨著生活水平的提高和科技的發(fā)展，人們多化學物品的需求日益增加，故從今了對手性化合物的研究與開發(fā)。不是對稱催化是獲得手性化合物的主要途徑，該方法在使用價值、綠色環(huán)保、節(jié)能發(fā)面有巨大的優(yōu)勢。在不對稱加氫反應(yīng)中，加氫反應(yīng)時獲得手性化合物的主要途徑。手性物質(zhì)是合成具有光學活性化合物的重要中間體，這些中間體可以合成許多不同用途的化合物。此方面在精細化工方面有很廣泛的應(yīng)用[1] 。手性分子可以定義為凡與自身鏡像不能重合的分子，這類分子是具有手性的分子。手性合成也叫做不對稱合成，具有旋光性的化合物不能由沒有旋光性的物質(zhì)并且在沒有旋光性的條件下來制得，合成反應(yīng)的生產(chǎn)的產(chǎn)物如果具有旋光性，這種合成方法就叫做手性合成，也就是兩個對映體或非對映體的量是不相等的。手性合成的方法有很多，第一基礎(chǔ)是要在手性環(huán)境中進行，在此方面可以有手性反應(yīng)物的應(yīng)用[2]，手性催化劑的應(yīng)用[3]，手性試劑的應(yīng)用[4]。目前使用中的化學合成藥通常為由左、右兩個對映體組成的混合物。許多藥物真正起作用的是一種對映體，而另一種對映體不僅無藥理作用，還會造成副作用。單一異構(gòu)體手性化學品藥物既有良好藥效，又能最大程度消除副作用，必然市場前景廣闊。由于手性藥物市場前景看好，許多國際知名企業(yè)均成立了各自的手性中間體開發(fā)機構(gòu)。人們獲得手性藥物的主要途徑有：(1)化學方法合成；(2)外消旋體的拆分；(3)前手性化合物的轉(zhuǎn)化；(4)分子內(nèi)手性轉(zhuǎn)移；(5)生物酶發(fā)酵；(6)不對稱催化合成,目前，已經(jīng)有很多手性藥物實現(xiàn)了工業(yè)化的生產(chǎn)，部分工業(yè)生產(chǎn)的手性藥物如表11。我國手性藥物工業(yè)雖有一定基礎(chǔ)，但對化學合成和生物合成的工業(yè)化應(yīng)用并不多，與世界手性工業(yè)的發(fā)展有較大差距。近年來醫(yī)藥跨國公司進入中國后，在手性藥物市場上競爭激烈，如何在這一市場上爭得一席之地，是我國手性藥物研究開發(fā)不容回避的現(xiàn)實問題。表11 已用于工業(yè)生產(chǎn)的手性藥物的合成Table 11 Several asymmetric reactions used in the industry公司名稱金屬反應(yīng)類型產(chǎn)物發(fā)明人孟山都Rh氫化LDopaKnowles住友Cu環(huán)丙烷化CilastatinArataniAnic, EnichemRh氫化L苯丙胺酸FioriniT. T. BakerCu環(huán)丙烷化DisparlureSharplessARCOTi環(huán)氧化縮水甘油Sharpless高砂Rh重排L薄荷醇NoyoriMerckB羰基還原MK0417CoreyE. MerckMn環(huán)氧化Cromakalim類藥物Jacobsen高砂Ru氫化Carbapenem類藥物Noyori 手性1,2丙二醇的合成方法與國內(nèi)外丙二醇的生產(chǎn)能力1,2丙二醇因中間碳原子連接四個不同的基團，故其為手性化合物。1,。 S1，2丙二醇 R1,2丙二醇 丙二醇的兩種對映體 The enantiomer of propylene glycol手性1,2丙二醇的合成方法有：（1）生物酶催化法酶是一種控制立體合成的生物性催化劑，經(jīng)特定的酶作用，可以生成單一的對映體化合物，Santiello[5]評價了不同反應(yīng)中的酶，指出酶在不對稱合成中的作用。用來自大腸桿菌的丙二醇氧化還原酶和酵母菌的醇脫氫酶，設(shè)計了1,2丙二醇的合成方法，并且實驗分析結(jié)果證明：實驗所得的1,2丙二醇全為R1,2丙二醇。（2）羥基丙酮不對稱加氫法通過不對加氫的立體定向合成1,2丙二醇，是獲得手性1,2丙二醇最直接的方法，余定華[5]等人用Ni／AC催化羥基丙酮合成1,2丙二醇，在反應(yīng)溫度為280℃，羥基丙酮的含量為50％時，%，1,%。丙二醇可以在不飽和樹脂方面應(yīng)用最廣，其次在功能流體、食品、化妝品、制藥方面也有廣泛的應(yīng)用，另外還在洗滌劑、油漆涂料領(lǐng)域有所應(yīng)用。儲存于陰涼、通風的庫房中，遠離火源、火種。據(jù)統(tǒng)計，近些年來，在丙二醇的需求中，亞洲地區(qū)需求量的增長最快，消費率一般年增長率為8％，[7]。目前國內(nèi)外生產(chǎn)丙二醇的主要技術(shù)有：（1）環(huán)氧乙烷羰基化法，（2）丙烯醛水合加氫法，（3）生物工程法。 國外丙二醇的生產(chǎn)能力 The abroad production capacity of propanediol生產(chǎn)廠家 生產(chǎn)地址產(chǎn)量/萬t所屬國Huntsman美國德克薩斯州Port Neches美國Lyoodell Bayport美國德克薩斯州