【正文】 摘 要本文針對含丁醇水體系的分離過程進行研究，通過考察二元共沸物的特性及汽液液相平衡的特點，提出了采用以原料水為夾帶劑的自夾帶雙塔共沸精餾回收正丁醇的工藝流程。采用NRTL模型計算正丁醇水混合物的汽液平衡數(shù)據(jù)，對正丁醇水混合物雙塔精餾流程進行了穩(wěn)態(tài)模擬和優(yōu)化，考察了塔板數(shù)、進料板位置以及冷凝溫度對塔釜熱負荷的影響，確定了適宜的工藝條件，得到了各物流的溫度、壓強、流量和組成以及精餾塔板上的溫度分布、汽（液）相流量分布和組成分布及再沸器的熱負荷。參照工藝條件，通過Cup Tower進行精餾塔工藝尺寸設計。該計算對正丁醇水系統(tǒng)雙塔精餾工藝的設計和操作具有實際意義。關鍵詞：正丁醇；水；共沸精餾；NRTL；模擬AbstractAfter analyzing triple azeotrope and vaporliquidliquid phase equilibrium, an advanced separation technology of azeotropic distillation using water as entrainer was proposed for separation of azeotropic mixture of 1butanol and water.The method of steady state simulation and optimization for the separation of mixture using NRTL model to calculate VLE(VaporLiquidEquilibrium) of 1butanolwater system was presented in this paper. The influence of stage numbers, feed stage and condensation temperature on the consumption of energy were investigated. The temperature, pressure, flow rate and position in every columnist trays and duties of reboiler in every column were presented, too. And then industrial design was carried out on the basis of optimum results. This calculation has practical value for process design and operation of 1butanolwater mixture’s separation.Keywords: 1butanol。 water。 azeotropic distillation。 NRTL。 simulation目 錄摘 要 IAbstract II第1章 文獻綜述 1 正丁醇的性質(zhì)及應用 1 正丁醇水體系的分離方法 1 鹽效萃取法 1 膜分離技術 2 離子液體萃取法 3 共沸精餾 4 精餾模擬的各種算法 5 精餾的簡捷算法 5 精餾的嚴格算法 6 非均相間歇共沸精餾的算法研究 7 精餾過程模擬的意義 8 國內(nèi)外關于該課題的研究進展 10 國外關于該課題的研究進展 10 國內(nèi)關于該課題的研究進展 10 本工作主要研究內(nèi)容 10第2章 模擬部分 11 分離任務 11 過程模擬優(yōu)化的基本思想 12 精餾塔控制變量分析 12 精餾塔優(yōu)化設計的基本原則 13 幾種基本的求解方法 13 直接迭代法（DIRECT） 13 牛頓法(NEWTON) 14 韋格斯坦法(WEGSTAIN) 15 循環(huán)物流的處理 15 正丁醇水混合物汽液平衡數(shù)據(jù)的計算 17 設備參數(shù)、操作條件 19第3章 模擬結果與討論 20 理論板數(shù)的影響 20 脫水塔理論板數(shù)對塔釜熱負荷的影響 20 回收塔理論板數(shù)對塔釜熱負荷的影響 21 塔頂壓力對塔釜熱負荷的影響 22 脫水塔塔頂壓力對塔釜熱負荷的影響 22 回收塔塔頂壓力對塔釜熱負荷的影響 23 冷凝溫度對能耗的影響 23 進料溫度對能耗的影響 25 分層器溫度對能耗的影響 27 設計匯總 29 結論 32第4章 精餾塔設計 34 脫水塔設計 34 全塔效率和實際塔板數(shù)的計算 34 35 脫水塔有效段高度 37 回收塔設計 37 全塔效率和實際塔板數(shù)的計算 37 回收塔主要工藝尺寸設計 38 回收塔有效段高度 41總 結 42參考文獻 43致 謝 46IV第1章 文獻綜述 正丁醇的性質(zhì)及應用正丁醇，分子式：C4H10O，相對分子量：，為無色透明液體，有特殊的芳香氣味。沸點()：℃，熔點：℃，相對密度d420：，燃點為340～420℃，閃點(閉口)：35℃[1]?！?，溶解性微溶于水，溶于乙醇、醚多數(shù)有機溶劑，危險標記為7（易燃液體）。正丁醇是一種基本有機化工原料，能與醇、醚、苯等多種有機溶劑混溶，能溶解生物堿、樟腦、染料、橡膠、乙基纖維素、樹脂酸鹽(鈣鹽、鎂鹽)、油脂、蠟及多種天然和合成樹脂。也用作溶劑、脫水劑、抗乳化劑以及油脂、香料、抗菌素、激素、維生素等的萃取劑，醇酸樹脂涂料的添加劑，硝基噴漆的助溶劑等。正丁醇主要用于制造鄰苯二甲酸、脂肪族二元酸及磷酸的正丁酯類增塑劑，也是有機合成中制丁醛、丁酸、丁胺和乳酸丁酯等的原料。 正丁醇水體系的分離方法正丁醇與水在低溫下部分互溶，20℃%的正丁醇，%的水，蒸餾時形成恒沸物（℃，%），因此給正丁醇水體系的分離帶來困難[1]。目前，對正丁醇廢水的處理方法包括鹽效萃取法[2]、膜分離技術[3]以及離子液體萃取法[4]，但大多限于實驗室研究階段或用于工業(yè)化還需要做進一步處理，而共沸精餾以較經(jīng)濟的方式實現(xiàn)工業(yè)化分離[56]。 鹽效萃取法鹽效萃取是指鹽加入到恒沸有機物水溶液中時，由于鹽與溶劑分子的相互作用，引起溶液液液相平衡的變化，即溶級間分配系數(shù)的變化，從而達到分離的目的。對于正丁醇水溶液，由于鹽與水的相互作用遠遠大于正丁醇與水的相互作用，因此，當氟化鉀加入到正丁醇水溶液形成的有機相含有少量水和極少量水和極少量鹽，鹽水相中含有極少量的正丁醇，從而使正丁醇水溶液的分離易于進行。工業(yè)生產(chǎn)中由于固體鹽不易回收和循環(huán)使用，故選用易于回收和循環(huán)使用的氟化鉀水溶液作鹽析劑鹽析廢液。研究表明，隨著氟化鉀水溶液與廢液質(zhì)量比的增加，脫水率（鹽析前后有機相中水含量的差值占鹽析前有機相中水含量的百分數(shù)）增加；，氟化鉀水溶液加入量相應增加了33%，%。綜合考慮，%。采用該工藝從制藥廢液中回收正丁醇具有工藝流程簡單，設備投資少、易于操作、環(huán)保和操作費用較低等特點。 膜分離技術滲透汽化（或滲透蒸發(fā)）是一種新發(fā)展起來的膜分離技術，它是由熱力學驅(qū)動的蒸餾法與膜法相結合的一種分離方法。它不同于常規(guī)膜分離方法，在滲透過程中將產(chǎn)生有液相到氣相的相轉(zhuǎn)變，其最大特點是選擇性好，分離系數(shù)高，操作簡單。因而有效地應用于液體混合物的分離，特別是用于有機物/水恒沸體系的分離。缺點是滲透通量小，?(m2?h)1。膜的結構及材質(zhì)、溫度、進料濃度、上下游壓力、膜厚度都是影響滲透汽化過程的因素。因此，尋找既有高分離系數(shù)又有較大滲透通量的膜是將這種膜應用于工業(yè)化的關鍵技術之一。 正丁醇脫水滲透汽化工藝流程圖1～4. 各級膜器 5. 級間加熱器 6. 回流閥 7. 料液預熱器8. 冷凝器 9. 分層器 10. 真空系統(tǒng)滲透汽化工程應用時，理論上可以按照膜的分離性能，根據(jù)具體的待分離體系的分離要求，來設計膜面積。但是，滲透汽化過程存在著不可忽視的濃度極差的同時，還伴隨著溫差極化。因此，正丁醇/水溶液滲透汽化的工業(yè)生產(chǎn)應采取分級處理的工藝，級間設加熱裝置（）。另外，對于不同的濃度段，由于要分離出的水量不同，相應所選用的膜也應該有所區(qū)別。在含水量較大的濃度段，可以考慮選用分離因子較大的膜，以避免太多的正丁醇透過膜造成損失；在含水量較少的區(qū)域，則可考慮選用通量較大的膜，以保證水的速度。由于此時要脫出的水分較少，分離因子稍差所造成的醇損失的絕對量也不會很大。操作條件為進料溫度60～70℃，進料濃度80%正丁醇水溶液，膜后真空度，料液在膜面流動為湍流。 離子液體萃取法離子液體是由有機陽離子、有機陰離子及無機陰離子構成，在室溫或室溫附近溫度范圍內(nèi)呈液體狀態(tài)的物質(zhì)。對離子液體的研究始于1914年，（硝基乙胺鹽）。液液萃取分離是一種有效的分離方法，應用范圍極為廣泛。現(xiàn)階段萃取操作過程中選擇萃取劑的標準是以萃取效果為衡量指標，對環(huán)境因素考慮較少，在萃取過程中使用的有機溶劑揮發(fā)性強、毒性大、對環(huán)境危害嚴重，這就需要在萃取劑的選擇過程中綜合考慮萃取效果以及環(huán)保等因素。而離子液體可克服這些缺點，并且還具有選擇性溶解能力和合適的液態(tài)范圍，使其在多種萃取分離中得到了廣泛的研究與應用。[Bmim]PF[Omim]PF6從發(fā)酵液中萃取回收質(zhì)量分數(shù)為2%~5%的正丁醇，固定離子液體與廢水的體積比為1∶1，升溫至50℃的情況下，%，并提出了離子液體與水間的互溶性對萃取的選擇性有很大的影響，[Omim]PF6比[Bmim]PF6的疏水性強，因此萃取效果更好一些。利用離子液體處理有機工業(yè)廢水相比于其他傳統(tǒng)方法，對環(huán)境友好，并且由于離子液體能夠回收使用，因此能夠最大程度地節(jié)省成本。目前使用離子液體從廢水中萃取有機物的最大困難在于離子液體的流失，因為在萃取過程中總有一部分離子液體由于溶解而進入到水相中。 共沸精餾共沸現(xiàn)象[7]是液體混合物的一種特殊的非理想溶液狀態(tài)，即在一定的壓力下進行汽化或冷凝時，平衡的汽相組成和液相組成相等，溫度始終不變。對于由A、B兩組分構成的二組分混合液，當分子AB間的吸引力小于AA和BB間吸引力時稱為對拉烏爾定律有正偏差，如甲醇水。若分子AB間的吸引力進一步減小，即活度系數(shù)大于1時，就會出現(xiàn)最低共沸組成和最低共沸點，如乙醇－水；與此相反，當分子AB間的吸引力大于AA和BB間吸引力時稱為對拉烏爾定律有負偏差，并且當相互吸引力達到一定程度，即活度系數(shù)小于1時，就會形成最高共沸組成和最高共沸點，如硝酸水。 二元非均相共沸物yx圖對于二元均相共沸物，即使是用無窮多塊板，也越不過yx平衡線與對角線的交點。而二元非均相共沸物，雖然平衡線也與對角線相交，但它有一段代表兩個液相共存的水平線，只要氣相濃度大于xB，該蒸汽冷凝后便分成兩液層，一層為xA，一層為xB（）。這樣，利用冷凝分層的辦法，就越過了平衡線與對角線的交點。所以二元非均相共沸物可用一般精餾方法分離，但需采用雙塔流程。正丁醇與水在低溫下部分互溶，20℃%的正丁醇，%的水，蒸餾時形成恒沸物。所以可以采用二元非均相雙塔精餾工藝進行分離。另外，該體系的塔頂蒸汽經(jīng)過冷凝分層，兩液相組成的差異較大，可以不加共沸劑，即采用以水作為自夾帶劑的非均相共沸精餾。其中A為易揮發(fā)組分——正丁醇（組分1），B為難揮發(fā)組分——水（組分2），共沸組成為M。組成為xF的物料進入脫水塔，經(jīng)過分離，塔釜組成為xW1，接近于純B，塔頂蒸汽組成為yD1，接近共沸組成M。該蒸汽經(jīng)冷凝后進入分層器，分為兩共扼液層，上層為富B液層，組成為xB，作為脫水塔的回流；下層為富A液層，組成為xA，作為回收塔的進料。回收塔只有提餾段，組成為xA的料液經(jīng)過分離，塔釜組成為xW2，接近于純A，塔頂蒸汽組成為yD2，亦接近共沸組成，經(jīng)冷凝后也進入分層器。經(jīng)過上述分離，即可得到較純的組成A和B，達到分離二元非均相共沸物的目的。 雙塔流程示意圖 精餾模擬的各種算法 精餾的簡捷算法利用Hengstebeck公式進行組分在產(chǎn)品中的預分配，利用Underwood公式求最小回流比，利用Fenske公式計算最少理論板數(shù)，最后根據(jù)適當?shù)慕?jīng)驗關聯(lián)式(如Gililland關聯(lián)式等)求出工作回流比下的理論板數(shù)，以上整個計算過程叫簡捷計算法，簡稱簡捷法。Julka[14]將幾何理論應用于這一方法，并推廣到非理想物系。這套估算法適用于設計計算。因其計算簡單，在作全流程優(yōu)化時常被采用，還可以為嚴格算法提供比較合理的理論板數(shù)、回流和進料位置的初值。但這種方法最大的缺點就是計算的精度不能滿足實際的需求[1516]。 精餾的嚴格算法描述精餾定態(tài)操作的模型有多級(大都是平衡級)模型和包含傳質(zhì)速率方程的非平衡級模型，此外還有松弛法方程。多級模型應用最廣，介紹如下：(1) 方程解離法方程解離法可分為逐板計算法和方程分類法，最初的MES