【正文】 工業(yè)黃磷生產(chǎn)崗位操作手冊(cè) （劉草坡化工廠）受控號(hào): 2006—07—15發(fā)布 2006—07—20實(shí)施興發(fā)集團(tuán)化工系統(tǒng)作業(yè)文件文件編號(hào)：Q/XFHGZ/0201版本/狀態(tài)：A1/0頁(yè) 碼：1／34工業(yè)黃磷生產(chǎn)崗位操作手冊(cè) 生產(chǎn)工藝方案1 產(chǎn)品說(shuō)明黃磷分子式P，分子結(jié)構(gòu)式如下所示 P P P P 2 物理性質(zhì) 外觀：純品磷是白色臘狀有光澤的固體，由于光、熱作用和雜質(zhì)的影響而呈淺黃色、微黃綠色、黃綠色、棕綠色等。 氣味：純品磷是無(wú)氣味的，但由于空氣中氧的作用則生成臭氧和磷的低級(jí)氧化物，故經(jīng)常有蒜臭味。：黃磷的比重隨溫度的升高而減小，℃，281℃沸點(diǎn)時(shí)。 溶解度：黃磷在水中的溶解度很小，難溶于酒精、甘油中，能溶于苯、甲苯、醚及松節(jié)油中，最易溶于二硫化碳中，液氨、液態(tài)二氧化硫也是較好的溶劑。 熔點(diǎn)：℃，沸點(diǎn)為281℃。 自燃性：黃磷的自燃點(diǎn)為35—45℃，暴露于空氣中一般會(huì)自燃著火，因此，在貯存和運(yùn)輸過(guò)程中應(yīng)放置水面以下,以便使黃磷與空氣隔絕，防止其自燃。 毒性：黃磷劇毒，人經(jīng)常吸入磷蒸氣和它的低級(jí)氧化物，能引起慢性中毒。 同素異形體：黃磷有四種同素異形體，α—白磷，β—白磷，赤磷，黑磷。3 化學(xué)性質(zhì) 磷溶解在熱的堿溶液中生成磷化氫和磷酸鹽，如磷在KOH水溶液中加熱生成磷化氫氣體和次磷酸鉀。 P4+3KOH+3H2O△PH3↑+3KH2PO2 磷易被空氣氧化，磷在干燥空氣中充分燃燒生成磷酸酐（P2O5） P4+5O2燃燒2P2O5 磷能直接和鹵素（F、Cl、Br、I）作用生成正三價(jià)和正五價(jià)兩個(gè)系列的鹵化物。 P4+6Cl2=4PCl3（三氯化磷） 當(dāng)氯氣過(guò)量時(shí)， PCl3+ Cl2=PCl5 或 P4+10 Cl2=4PCl5興發(fā)集團(tuán)化工系統(tǒng)作業(yè)文件文件編號(hào)：Q/XFHGZ/0201版本/狀態(tài)：A1/0頁(yè) 碼：2／34工業(yè)黃磷生產(chǎn)崗位操作手冊(cè) 磷能和氫化合生成PH3（氣體），P2H4（液體）和P12H16（固體），將磷和氫在密閉中加壓，加熱可制得磷化氫。 P4+4H2=4PH2 （350℃，300大氣壓） P4（氣）+6H2（氣）=4PH3（氣） 磷和硫在加熱條件下能以任何比例相混合，生成各種磷的硫化物，用于農(nóng)藥，如： P4+10S=P4S104 黃磷主要用途：用于生產(chǎn)磷酸鹽、次磷酸鹽、磷的硫化物等。5 黃磷生產(chǎn)原理在高溫下，用碳還原天然磷酸鹽（磷礦石）中的五氧化二磷，其反應(yīng)式如下： P2O5＋5C 高 溫 P2＋5CO↑6 黃磷生產(chǎn)方法 概述 已經(jīng)工業(yè)化的方法有：a) 高爐法：還原反應(yīng)在高爐內(nèi)的高溫條件下進(jìn)行。由于高爐法具有爐氣中磷的含量低、爐氣體積過(guò)大、煤氣熱值低、磷的回收率低等諸多不足之處，因此，高爐法已逐步被淘汰。b) 電爐法：還原反應(yīng)在電爐內(nèi)的高溫下進(jìn)行。也稱電升華法。由于電爐法具有產(chǎn)品質(zhì)量好（%）、勞動(dòng)生產(chǎn)率高、成本低的優(yōu)點(diǎn)，因此，電爐法生產(chǎn)黃磷是目前工業(yè)化的唯一方法，其優(yōu)點(diǎn)在電力供應(yīng)充足的地區(qū)顯得尤為突出。電爐法制磷的主要化學(xué)反應(yīng)為：4Ca5F(PO4)3＋21SiO2＋30C1400－1500℃3P4↑＋30CO↑＋SiF4↑＋20CaSiO3副反應(yīng)有:碳酸鹽的熱分解: CaCO3加熱CaO＋CO2↑ MgCO3加熱MgO＋CO2↑生成的CO2被還原為CO: CO2＋C=2CO↑氧化鐵被還原為鐵: Fe2O3＋3C高溫2Fe＋3CO↑生成的鐵又與磷化合生成磷鐵: 4Fe＋P2高溫 2Fe2P 目前正在研究的方法有：a) 烴類還原法：在二氧化硅存在下，用甲烷還原磷礦石而得。b) 窯法：磷礦石先與二氧化硅在1200℃下生成焦磷酸鈣與硅酸鈣，然后使焦磷酸鈣于1000℃下分解成磷酸鈣與P2O5，再用焦炭（白煤）還原P2O5而得。 電爐法制磷流程概述將符合生產(chǎn)工藝要求的磷礦石、硅石和焦炭（白煤），分別由儲(chǔ)倉(cāng)按一定比例分批放出，然后配成均勻的混合料輸送至電爐料倉(cāng)?；旌狭贤ㄟ^(guò)均勻分布的連接電爐體與料倉(cāng)的七根下料管連續(xù)送入密閉微正壓電爐內(nèi)。電爐的三相電極（三根或六根）在其額定興發(fā)集團(tuán)化工系統(tǒng)作業(yè)文件文件編號(hào)：Q/XFHGZ/0201版本/狀態(tài)：A1/0頁(yè) 碼：3／34工業(yè)黃磷生產(chǎn)崗位操作手冊(cè)功率左右工作，使進(jìn)入電爐的混合料在1400—1500℃下發(fā)生還原反應(yīng)。生成的爐渣和磷鐵定期從爐眼排出，磷鐵在渣道處回收，爐渣進(jìn)入化渣池（或水淬沖渣池），并及時(shí)抓起運(yùn)走。生成的黃磷、CO、四氟化硅等呈氣體（稱為爐氣）從反應(yīng)熔區(qū)逸出，經(jīng)過(guò)爐內(nèi)上部連續(xù)補(bǔ)充的混合料（稱為爐氣過(guò)濾層）并攜帶一部分混合料中的機(jī)械雜質(zhì)（這時(shí)爐氣溫度一般降至260℃以下），通過(guò)導(dǎo)氣管進(jìn)入串聯(lián)的三個(gè)吸收塔，經(jīng)濁度較低、溫度和壓力適宜的循環(huán)污水噴淋冷卻，黃磷凝聚成液滴與機(jī)械雜質(zhì)一起進(jìn)入塔底受磷槽中，即為粗磷。粗磷在適宜工藝條件下精制得到成品黃磷，并包裝。CO等氣體（即尾氣），經(jīng)總水封分成兩路，一路是經(jīng)過(guò)進(jìn)一步凈化后作為燃料，一般是在不用時(shí)放空。電爐法生產(chǎn)黃磷一般分：原材料準(zhǔn)備、電爐制磷、粗磷的精制、成品包裝、尾氣凈化利用、爐渣和污水處理七個(gè)工序。 原料準(zhǔn)備生產(chǎn)黃磷的原材料為磷礦石、焦炭（白煤）、硅石，焦炭（白煤）在電爐法生產(chǎn)黃磷中既是還原劑又是導(dǎo)電體；硅石是助溶劑，可以降低爐渣熔點(diǎn)，便于出渣。磷礦石的主要化學(xué)成份為氟磷酸鈣，其通式為Ca5F(PO4)3。磷礦石的品位（以P2O5含量表示），要求一般是含P2O5≥28%，F(xiàn)e2O3＜%，CO2＜5%，（以上指標(biāo)均以干基計(jì)算，并于進(jìn)廠時(shí)把關(guān)）。磷礦石入爐時(shí)H2O＜2%，粒度為5—35mm。焦炭（白煤）中固定碳含量一般要求大于80%（以干基計(jì)算，并于進(jìn)廠時(shí)把關(guān)），且機(jī)械強(qiáng)度較好。焦炭（白煤）入爐時(shí)H2O＜2%，粒度為3—25mm。硅石含SiO2應(yīng)大于97%，入爐時(shí)粒度為5—35mm。三種原材料的入爐指標(biāo)主要是通過(guò)破碎、篩分、烘干等達(dá)到，合格后分別進(jìn)入不同儲(chǔ)倉(cāng)備用。 電爐制磷 電爐制磷在一密閉容器內(nèi)進(jìn)行。這一密閉容器稱為電爐體，其容量與輸入電能的變壓器額定容量相同。新建或大修完畢的電爐，在輸入混合料制磷之前，根據(jù)電爐砌筑材料和爐襯更換的情況進(jìn)行烘爐，以便達(dá)到以下目的：a) 蒸發(fā)爐襯及爐蓋中的水分；b) 初步燒結(jié)磚縫中電極糊將碳磚連結(jié)起來(lái)形成一個(gè)整體；c) 使?fàn)t子慢慢升溫為投料作好溫度準(zhǔn)備。為此，烘爐一般分為木柴烘爐和電烘爐兩個(gè)階段。電烘爐送電時(shí)變壓器二次側(cè)電壓采用變壓器最底檔，電烘爐結(jié)束即投入預(yù)先由儲(chǔ)倉(cāng)輸送到電爐料倉(cāng)的混合料。 —%之間，爐渣中SiO2百分含量與CaO百分含量的比值即硅鈣比（亦稱酸度系數(shù)）—。由于興發(fā)集團(tuán)化工系統(tǒng)作業(yè)文件文件編號(hào)：Q/XFHGZ/0201版本/狀態(tài)：A1/0頁(yè) 碼：4／34工業(yè)黃磷生產(chǎn)崗位操作手冊(cè)焦炭（白煤）在1400－1500℃并不熔化，因而依靠其顆粒表面在熔區(qū)上部與熔融磷酸鹽進(jìn)行接觸反應(yīng)，至排渣時(shí)有部分反應(yīng)不完全的焦炭（白煤）隨爐渣排出，因此焦炭（白煤）實(shí)際用量一般為理論用量的103—108%。焦炭（白煤）理論用量的計(jì)算：混合料中耗用焦炭（白煤）的成份有P2OCOFe2O3等，其反應(yīng)式如下：P2O5＋5C=P2＋5CO↑ Fe2O3＋3C=2Fe＋3CO↑ CO2＋C=2CO↑按以上反應(yīng)式可推出還原W公斤磷礦石理論上所需焦炭（白煤）總量Rc:RC=WP2O5%60247。(142C%)+WFe2O3%36247。(C%) ＋WCO2%12247。(44C%)=W（P2O5% +Fe2O3%+CO2%）247。C% (公斤)式中：P2O5%——磷礦石中P2O5的百分含量， Fe2O3%——磷礦石中Fe2O3的百分含量， CO2%——磷礦石中CO2的百分含量，C%——焦炭（白煤）中固定炭的百分含量。硅石用量的計(jì)算：W公斤磷礦石需配用硅石總量RSiO2：RSiO2＝W(kCaO%－SiO2%)247。SiSiO2% (公斤)式中：k——爐渣的酸度系數(shù)()，CaO%——磷礦石中CaO的百分含量，SiO2%——磷礦石中SiO2的百分含量，SiSiO2%——硅石中SiO2的百分含量。 電烘爐結(jié)束投入混合料后，通過(guò)尾氣放空閥將電爐至三塔的系統(tǒng)壓力穩(wěn)定控制在5—15mm水柱。之后，平均每3天左右將變壓器二次側(cè)電壓往上調(diào)一個(gè)檔，至接近額定工作電壓后，將通過(guò)三相電極的電流（電爐工作電流）平穩(wěn)地控制在變壓器額定工作電流左右，電爐便在其額定功率下工作并轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。不同容量（S）電爐的額定工作電壓V二和額定工作電流I二及相應(yīng)的變壓器一次側(cè)電流I一如下表： S（KVA）320056006300720015600V二（V）215260270280365I二 （A）860012500135001500024700I一（A）5495105120260 電爐工作電流的平衡和穩(wěn)定是借助于電極升降來(lái)進(jìn)行的。隨著電爐內(nèi)還原反應(yīng)的進(jìn)行，電極位置逐漸上移，至接近于其最大行程時(shí)（一般700mm左右）開始排渣，排渣時(shí)間約15分鐘左右，連續(xù)兩次排渣間隔時(shí)間（排渣周期）一般3—4小時(shí)。電極將電能輸送至電爐內(nèi)便于還原反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)，由于自身為碳素材料，會(huì)緩慢興發(fā)集團(tuán)化工系統(tǒng)作業(yè)文件文件編號(hào)：Q/XFHGZ/0201版本/狀態(tài)：A1/0頁(yè) 碼：5／34工業(yè)黃磷生產(chǎn)崗位操作手冊(cè)消耗，為使生產(chǎn)連續(xù)進(jìn)行，在電極位置不足以使電流穩(wěn)定控制在額定工作電流左右和電極夾持器上端電極不足200mm時(shí)，分別需要放電極和上電極。 爐氣經(jīng)過(guò)導(dǎo)氣管進(jìn)入三塔后，用經(jīng)過(guò)平流沉淀等方式處理后的循環(huán)污水噴淋冷卻，使粗磷便于精制和尾氣中P4＜1g/m3。 粗磷的精制和成品包裝粗磷的精制通常是間隙操作，利用位差采用“虹吸法”或“壓磷法”將粗磷自受磷槽移入精制鍋中，然后根據(jù)粗磷的質(zhì)量和數(shù)量確定升溫、保溫的溫度和時(shí)間（見下表），并嚴(yán)格控制，以確保產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)品產(chǎn)率。升溫溫度升溫時(shí)間保溫溫度保溫時(shí)間受磷槽50~85℃1~2小時(shí)50~70℃5~7小時(shí)精制鍋45~90℃1~2小時(shí)45~65℃8~24小時(shí) 電爐法生產(chǎn)黃磷的主要影響因素 入爐料的影響 焦炭（白煤）用量焦炭（白煤）用量不足，爐料中的磷酸鹽還原率將會(huì)下降，爐渣中的P2O5含量升高，一方面，產(chǎn)品產(chǎn)率將會(huì)下降；另一方面，熔融的磷酸鹽將會(huì)與導(dǎo)電電極和爐眼電極中的碳以及爐壁和爐底碳素磚中的碳作用，導(dǎo)致電極消耗增加，電爐的使用壽命縮短。焦炭（白煤）用量過(guò)多，將增加爐料的導(dǎo)電能力，使電極位置上移（甚至撥電極），反應(yīng)區(qū)縮小，爐壁、爐底的溫度降低，出渣發(fā)生困難。這種現(xiàn)象稱為電爐反應(yīng)狀況惡化，俗稱爐況惡化。其結(jié)果是，爐氣過(guò)濾層減薄，爐氣溫度上升，爐氣攜帶的機(jī)械雜質(zhì)增加，粗磷精制的難度增大，產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)品產(chǎn)率下降。 焦炭（白煤）粒度粒度過(guò)大，反應(yīng)接觸面積減小，反應(yīng)不易完全，一方面造成爐渣中P2O5含量偏高，焦炭（白煤）損耗和電極消耗增加，另一方面電極位置和反應(yīng)區(qū)上移，爐氣溫度和含塵量顯著增加，在這種情況下，如果只看電極位置，會(huì)給人們?cè)斐梢环N配用焦炭（白煤）過(guò)多的假象。粒度過(guò)小，會(huì)降低設(shè)備的破碎能力，增加焦炭（白煤）的粉塵含量，另外，若粉塵帶入爐內(nèi)，不僅會(huì)降低爐料的透氣性，而且會(huì)給粗磷的精制帶來(lái)困難。 磷礦品位磷礦石中P2O5含量偏低，一方面，噸黃磷磷礦石和電爐電消耗顯著增加；另一方面，其它組份的含量就偏高，電爐內(nèi)副反應(yīng)相應(yīng)會(huì)加強(qiáng)，這樣又會(huì)增加單位電耗、原材料消耗，增加單位成本。 磷礦中的碳酸鹽興發(fā)集團(tuán)化工系統(tǒng)作業(yè)文件文件編號(hào)：Q/XFHGZ/0201版本/狀態(tài)：A1/0頁(yè) 碼：6／34工業(yè)黃磷生產(chǎn)崗位操作手冊(cè)磷礦石中的碳酸鹽主要是以方解石（CaCO3）或白云石（CaCO3MgCO3）形式存在，而碳酸鹽含量偏高，就會(huì)相應(yīng)增加電爐電、硅石和焦炭（白煤）的消耗，另外碳酸鹽的分解會(huì)引起磷礦爆炸，所產(chǎn)生的粉塵使?fàn)t氣含塵量增加，同時(shí)，它的熱分解伴隨CO2還原成CO都需要消耗熱能。 磷礦中的氧化鐵磷礦中的Fe2O3在電爐反應(yīng)過(guò)程中絕大部分被炭還原生成鐵，而氧化鐵還原需要吸收大量的熱，還原出的鐵與磷化合生成磷鐵，從而電爐電耗增加，產(chǎn)品產(chǎn)率也下降。另外，磷鐵對(duì)爐底和爐眼具有很強(qiáng)的侵蝕和破壞作用，使電爐使用壽命縮短。 磷礦粒度磷礦的粒度過(guò)大，首先會(huì)引起料管堵塞，加劇爐料中各組份的離析現(xiàn)象，呈現(xiàn)出焦炭（白煤）的局部不足和過(guò)剩，從而影響電爐操作，另外，還會(huì)減慢磷酸鹽的還原速度。磷礦粒度過(guò)小，會(huì)造成爐料透氣性差，爐料結(jié)拱架橋，從而引起塌料，造成爐氣壓力的劇烈波動(dòng)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成電極的折斷，另外，磷礦石中粉塵過(guò)多，爐氣含塵量增加，粗磷的數(shù)量增加，質(zhì)量下降