【正文】 化學(xué)工程學(xué)院新產(chǎn)品開發(fā)訓(xùn)練報告201012課題名稱： 有序介孔碳的合成 課題類型： 設(shè)計/論文 班 級： 姓 名： 學(xué) 號： 指導(dǎo)教師： 評語：指導(dǎo)教師簽名： （使用說明：設(shè)計/論文請選一使用，左側(cè)裝訂）15 / 16第一部分 文獻綜述 介孔材料的定義及研究背景根據(jù)國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的定義，多孔材料(porous material) 可分為微孔材料、介孔材料和大孔材料。孔徑50nm的孔為大孔(macropore)，孔徑2nm的孔為微孔(micropore)，孔徑介于2nm～50nm的孔為介孔(mesopore)[1]。有序介孔材料是以表面活性劑分子聚集體為模板，通過有機物和無機物之間的界面作用組裝生成的孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則、孔徑介于2～50nm的無機多孔材料。沸石分子篩用作催化劑被認為是石油催化領(lǐng)域的一次革命。這是因為在石油煉制工業(yè)中，許多催化加工過程如催化裂化、催化重整、加氫裂化等，由于使用了沸石催化劑，都有了新的突破。ZSM型沸石在烴類的催化降凝、異構(gòu)化、歧化、芳構(gòu)化等方面的廣泛應(yīng)用，以及隨之而來的其它各種類型微孔分子篩的開發(fā)和應(yīng)用，給眾多的石油催化工藝注入了新的活力。 這些孔類（～)分子篩之所以在吸附、分離以及擇形催化方面具有如此特殊的功能，在于它們的晶體內(nèi)部一般有均勻的孔道相通，并具有很大的內(nèi)表面積以及較強的酸性等特點。盡管如此，由于在眾多的催化加工過程中，常常還會遇到一些較大分子的加工問題。如重質(zhì)油的催化裂化、大分子物質(zhì)的吸附分離、大環(huán)狀配合物的固載等。顯然，現(xiàn)有的一些微孔分子篩就不能滿足要求了。因此，急需解決超大分子篩或者介孔材料的制備問題。同時，隨著染料與印染工業(yè)的發(fā)展，其生產(chǎn)廢水已成為當(dāng)前最主要的水體污染源之一。染料作為環(huán)境重要污染源，其種類多、污染量大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜且多數(shù)染料為有毒難降解有機物，化學(xué)穩(wěn)定強，具有致癌、致畸、致突變的“三致”作用，而有序介孔材料在多相催化、吸附與分離、環(huán)境保護、功能材料等領(lǐng)域極具應(yīng)用潛力。因此，尋求新型的有序介孔材料成為國際上跨學(xué)科的研究熱點之一。 近年來，無機化學(xué)家們在分子篩合成的基礎(chǔ)上，致力于孔徑較大的孔性材料的研究和開發(fā)，取得了一些突破性進展，合成了一系列介孔（～）材料[2]，為解決上述問題提供了新的希望。除此之外，近年來還陸續(xù)開發(fā)了適用于各種不同應(yīng)用目的的多孔炭材料新品種，除作為吸附、分離材料外，作為催化材料、電子能源材料、生物工程材料的應(yīng)用也陸續(xù)得到研究和開發(fā)。 介孔材料按其結(jié)構(gòu)不同科分為六種，其中較為常見的有：MCM41，其空間群為D6m；立方相的MCM48，空間群為Ia3d；層狀穩(wěn)定的MCM50。另外，還有六方相的SBA1，空間群為PM3n；三維六方結(jié)構(gòu)的SBA2，空間群為P6m/mm；無序排列的六方結(jié)構(gòu)的MSUn，空間群為P6m。表11列出了不同孔道結(jié)構(gòu)的介孔材料。表11 不同孔道的介孔材料孔道結(jié)構(gòu)特征晶系典型材料有序程度低，多為一維接近六方MSUn，HMS，KIT1一維層狀（無孔道）/MCM50二維（直孔道）六方MCM41，SBA3，F(xiàn)SM16，TMS1三維（籠形孔道，孔穴）四方立方立方六方共生SBA8，KSW2SBA1,6,16。FDU2,12。SBA11SBA2,7,12,FDU1三維交叉孔道立方四方SBA16,MCM48,FDU5,HUM7CKM1,HUM1二維交叉孔道三方(斜方)無 按照其化學(xué)組成分介孔材料可分為硅基和非硅基兩大類[3]。后者主要包括過渡金屬氧化物、磷酸鹽和硫化物等。由于它們一般存在可變價態(tài)，展示出硅基介孔材料所不能及的應(yīng)用前景，但其熱穩(wěn)定性較差，煅燒時容易造成介孔結(jié)構(gòu)塌陷，合成機理也不完善，因此對它的研究不如硅基介孔材料活躍。介孔材料可分為無定形（無序)介孔材料和有序介孔材料。前者如普通的SiO2氣凝膠、微晶玻璃等，孔徑范圍較大，孔道形狀不規(guī)則；后者是以表面活性劑形成的超分子結(jié)構(gòu)為模板，利用溶膠 凝膠工藝，～30nm，孔徑分布窄且有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的無機多孔材料，如M41S等。 按合成技術(shù)分介孔材料按合成技術(shù)可以分為三類。第一類是由Mobil公司[4]合成的M41S系列，包括六方相的MCM4立方相的MCM48和層狀結(jié)構(gòu)的MCM50。M41S系列分子篩最初是以陽離子型表面活性劑作為結(jié)構(gòu)模板劑，在水熱條件下于堿性介質(zhì)中通過S+I作用組裝得到的。其后Stucky及其合作者[57]把該機理擴大到SI+、S+XI+以及SM+I途徑。而在酸性介質(zhì)中通過S+XI+作用得到的介孔分子篩其中的模板劑可用溶劑萃取法回收[89]。第二類是由Pinnavaia課題組[1014]提出的兩個中立途徑，以中性伯胺或非離子型表面活性劑與中性低聚硅前驅(qū)體采用基于氫鍵作用的S0I0/N0I0自組裝過程合成的介孔分子篩。其中以長鏈烷基伯胺為模板劑在室溫下合成出了介孔全硅分子篩HMS系列，而以聚氧乙烯基醚類非離子型表面活性劑為模板劑則得到MSU系列分子篩。這兩類分子篩屬非晶態(tài)，且模板劑很容易通過溶劑萃取除去[15]。這些分子篩具有三維立體交叉排列的“wormlike”孔道結(jié)構(gòu)，其孔徑分布單一，孔壁較厚，因而有較高的熱穩(wěn)定性。而其較短的中孔比一維孔道結(jié)構(gòu)的MCM41或SBA型分子篩具有更優(yōu)越的擴散性能。第三類為趙東元和Stucky等采用三嵌段共聚物作為有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑[1618]得到的介孔分子篩,如在酸性體系采用P123（EO20PO70EO20）嵌段共聚物作為模板劑可合成出有序度非常好的六方相的SBA15，其介孔孔徑可以在5～50nm范圍內(nèi)變化，且孔壁較厚（典型的在3到9nm），因此使得該材料具有更高的熱和水熱穩(wěn)定性。并且其中的模板劑可通過焙燒或溶劑萃取脫除，且焙燒溫度要比MCM41低得多。國外很久以前就開始對介孔分子篩研究，1992年Mobil公司的研究人員首次使用烷基季銨鹽型陽離子表面活性劑為模板劑，在堿性條件下合成具有單一孔徑的介孔硅酸鹽和硅鋁酸鹽，其結(jié)構(gòu)為長程有序，比表面積在700m2/g以上，這種材料族被稱為M41S[19]，它包括六方晶系MCM4立方晶系MCM48和層狀結(jié)構(gòu)的MCM50，孔道大小為2～10nm。1994年Huo等[20]合成M41S時，用完全相同的陽離子表面活性劑作為模板劑，在強酸性（如HCl）室溫條件下合成出介孔MCM41分子篩，同時用端基較大的表面活性劑如十六烷