酶促反應(yīng)動力學(xué)(2)(已修改)
2025-06-07 22:00 本頁面
【正文】 第四章 酶促反應(yīng)動力學(xué) 第四章 酶促反應(yīng)動力學(xué) 基本要求： 掌握簡單催化反應(yīng)動力學(xué)、有抑制的和酶失活反應(yīng)動力學(xué)，掌握影響酶催化反應(yīng)速率的因素，以及動力學(xué)參數(shù)的求取。 重點： 各種情況下的酶動力學(xué)方程。 難點： 酶催化反應(yīng)動力學(xué)機理方程的推導(dǎo)。 學(xué)時： 6學(xué)時 第一節(jié) 酶促反應(yīng)學(xué)的特點 第二節(jié) 均相酶促反應(yīng)動力學(xué) 酶促反應(yīng)動力學(xué)的基礎(chǔ) （一）反應(yīng)速率及其測定 反應(yīng)速率：單位時間內(nèi)反應(yīng)物或生成物濃度的改變量。 數(shù)學(xué)表示方法 : dtdCr ??或 t r 反應(yīng)速率與時間的關(guān)系 （二）反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級數(shù) 反應(yīng)分子數(shù)是在反應(yīng)中真正相互作用的分子數(shù)目。 （ 1）單分子反應(yīng) 根據(jù)質(zhì)量作用定律，單分子反應(yīng)的動力學(xué)方程： kcdtdcr ???（ 2）雙分子反應(yīng) 根據(jù)質(zhì)量作用定律，雙分子反應(yīng)的動力學(xué)方程： 21 ckcdtdcr ??? 根據(jù)實驗結(jié)果，整個化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)的速率服從哪種分子反應(yīng)速率方程式，則這個反應(yīng)就是幾級。 （ 1）一級反應(yīng) 反應(yīng)速率只與反應(yīng)物的濃度的一次方成正比關(guān)系，為一級反應(yīng)。 kcdtdc ??移項 k dtcdc ??dtkcdc ?? ??Bktc ???ln積分 得 0?t 則 0cc ?當(dāng) 代入則 0ln cB ?因而 ktecccctkcktc??????000ln1lnln0lnct k 一級反應(yīng) lnc與時間關(guān)系 （ 2）二級反應(yīng) 反應(yīng)速率只與反應(yīng)物的濃度的二次方成（或兩種底物濃度的乘積） 正比關(guān)系，為二級反應(yīng)。 21 ckcdtdc ??當(dāng)用 a 、 b分別代表反應(yīng)物 A和 B的初始濃度， x表示反應(yīng)時間 t時已發(fā)生 反應(yīng)的物質(zhì)濃度，則有： ))(( xbxakdtdc ????情況 1： A和 B的初始濃度相同，則 )(1)( 2xaaxtkxakdtdc?????)()(ln)(11xbaxabbatk ????移項積分 情況 1： A和 B的初始濃度不同，則 移項積分 k t )()(lnxbaxabxax???（ 3）零級反應(yīng) 與反應(yīng)物的濃度無關(guān)，而受其它因素的影響，為 kdtdc ??積分 txkktx??x t k 酶促反應(yīng)動力學(xué)方程式 （一） MichaelisMenten 方程 基于快速平衡理論 方程推導(dǎo)三點假設(shè) (平衡假設(shè) )： ①與底物濃度 [S]相比，酶的濃度 [E]是很小的，因而可忽略由于生成中間復(fù)合物 [ES]而消耗的底物。 ②不考慮這個逆反應(yīng)的存在。若要忽略該反應(yīng)的存在，則必須是產(chǎn)物 P為零，換言之，該方程適用于反應(yīng)的初始狀態(tài)。 ③認為基元反應(yīng)的反應(yīng)速率最慢，為該反應(yīng)速率的控制步驟，而這一反應(yīng)速率最快，并很快達到平衡狀態(tài)。 PS E? ??對酶催化反應(yīng)過程的機理，得到大量實驗結(jié)果支持的是活性中間復(fù)合物學(xué)說，該學(xué)說認為酶催化反應(yīng)至少包括兩步，首先是底物 S和酶 E相結(jié)合形成中間復(fù)合物 [ES]，然后該復(fù)合物分解成產(chǎn)物 P，并釋放出酶 E。 例如：酶反應(yīng) 其反應(yīng)機理可表示為 k +1k 1E+S ESk +2P + E? 根據(jù)化學(xué)動力學(xué)，反應(yīng)速率通常以單位時間、單位反應(yīng)體系中某一組分的變量來表示。對均相酶的催化反應(yīng)，單位反應(yīng)體系常用單位體積表示。 反應(yīng)的速率可表示為 rs： 底物 S的消耗速率 （ mol/L﹒ s） rp： 產(chǎn)物 P生成速率 （ mol/L﹒ s） v：反應(yīng)體系的體積 （ L） ns、 np：底物 S和產(chǎn)物 P的質(zhì)量 （ mol） t： 時間 （ s） dtdnvrs??? 1sdtdnvrpp ?? 1 根據(jù)質(zhì)量作用定律， P的生成速率可表示為： 速率控制步驟在反應(yīng)動力學(xué)中是一個重要的概念。在一個多步驟的反應(yīng)體系中，其中反應(yīng)速率最慢的一步稱為速率的控制步驟，并且控制步驟的速率決定了該反應(yīng)的速率。 ? ?ESkr p 2??根據(jù)上述假定（ 3），可列出 K S 為解離常數(shù)（ mol/l） 反應(yīng)體系中酶的總濃度 為 ? ? ? ? ? ?ESKSEK 11 ?? ???? ? ? ?? ? ? ?? ?SESKSESKKE S?????11? ?0E ? ? ? ? ? ?ESEE ??0? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ???????? ????? SKESESSESKE SS 10? ? ? ? ? ?? ?SKSSEES??? 0 代入 得米氏方程或稱 M—M方程 rp,max： P的最大生成速率 [E0]：酶的總濃度，亦為酶的初始濃度 ? ?ESkr p 2??? ? ? ?? ?? ?? ?SkSrSkSEkrspsp ??????? ? m a x,02Briggs和 J． B． Haldane對上述第三點
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