【正文】 第十四章 食品中有害物質(zhì)的檢測 第一節(jié) 概論 一、有害物質(zhì)與有害物質(zhì)的概念 二、食品中有害物質(zhì)的種類與來源 三、加強食品中有害物質(zhì)檢測的必要性 第二節(jié) 食品中有害物質(zhì)常用的檢測方法 薄層色譜法 氣相色譜法 高效液相色譜法 質(zhì)譜法 色 — 質(zhì)聯(lián)用 酶聯(lián)免疫吸附劑測定 第三節(jié) 食品中農(nóng)藥殘留及其檢測 農(nóng)藥是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用的各種藥劑統(tǒng)稱，種類很多。 我國農(nóng)藥生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢： 目前全世界實際生產(chǎn)和使用的農(nóng)藥的品種為500多種，其中大量使用的有 100種，主要是化學(xué)合成生產(chǎn)的。 ? 農(nóng)藥包括：殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑。 ? 我國已由農(nóng)藥進(jìn)口國變成農(nóng)藥出口國。 ?我國現(xiàn)有主要農(nóng)藥合成企業(yè)近 400家，已建成 700千噸以上原藥生產(chǎn)裝置，可常年生產(chǎn) 250多種原藥、農(nóng)藥中產(chǎn)量居世界第二位（美國第一），農(nóng)藥產(chǎn)量呈逐年增長的趨勢。 ?新品種與新工藝不斷出現(xiàn)。 常用的有：有機氯農(nóng)藥和有機磷農(nóng)藥兩類。 殺蟲劑有胺丙畏、苯胺硫磷等。 殺菌劑有腐霉利、乙霉威等。 除草劑有丙草胺、麥草畏等。 生長調(diào)節(jié)劑有烯效唑、多效唑、油菜素內(nèi)酯等。 ? 生物農(nóng)藥發(fā)展迅速。 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理，個別品種老化 殺蟲劑 殺菌劑 除草劑 我國 % % % 發(fā)達(dá)國 40% 20% 40% ?農(nóng)藥加工劑型增多，主要有乳油、粉劑、粉粒劑、懸浮劑、水劑、片劑、煙劑等。 ?原料及中間體已經(jīng)滿足國內(nèi)需求。 ?存在問題： 農(nóng)藥加工落后，助劑研究滯后 我國原藥與制劑比例較低，目前為 1： 9但發(fā)達(dá)國家為 1： 10— 30 生產(chǎn)規(guī)模小，工藝技術(shù)落后，產(chǎn)品質(zhì)量差 我國農(nóng)藥產(chǎn)量約占全球的 25%但銷售額不足 8% 生物農(nóng)藥還應(yīng)大力發(fā)展。 ? 農(nóng)藥在防治農(nóng)作物病蟲害、控制人類傳染病、提高農(nóng)畜產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量以及確保人體健康等方面，都起著重要的作用。但是，大量廣泛用農(nóng)藥也會造成對食物的污染。 ? 農(nóng)藥殘留是指農(nóng)藥施用后，殘存在生物體、農(nóng)副產(chǎn)品和環(huán)境中的微量農(nóng)藥原體、有毒代謝產(chǎn)物、降解物和雜質(zhì)的總稱。殘留的數(shù)量叫殘留量。 農(nóng)藥進(jìn)入人體的方式 土壤、水 、空氣 家禽、畜 植物、飼料 水生動、植物 肉、蛋、乳 人 ? 食品中普遍存在農(nóng)藥殘留 , 殘留量隨食品種類及農(nóng)藥的種類不同而有很大差異，由于農(nóng)藥的毒性都很大，有的還可在人體內(nèi)蓄積，對人體造成危害。 食品中殘留農(nóng)藥過高會導(dǎo)致 癌癥和帕金森癥。 ? 1994 年，我國農(nóng)藥中毒人數(shù)已超過 10萬人，大部分是由于農(nóng)藥殘留而引起。 容易吸收農(nóng)藥的蔬菜 番茄、茄子、圓辣椒、卷心菜、白菜及大多數(shù)根菜類、薯類。 對農(nóng)藥吸收率較低的 葉菜類、果類等。 ? 為提高食品的衛(wèi)生質(zhì)量，保證食品的安全性，保障消費者身體健康，許多國家都對食品中農(nóng)藥允許殘留量作了規(guī)定。表 13— l和 13— 2分別為我國和 WHO制訂的有機氯農(nóng)藥六六六、滴滴涕在食品中的允許殘留量標(biāo)準(zhǔn)； ? 表 13— 3為我國制訂的有機磷農(nóng)藥在食品中允許殘留量標(biāo)準(zhǔn)； ? 表 13 — 4為 FAO/WHO推薦的部分食品中有機磷農(nóng)藥允許殘留量標(biāo)準(zhǔn)。 小資料：我國將全面禁用 5種高毒農(nóng)藥包括： 甲胺磷 、 久效磷 、 甲基對硫磷 、 對硫磷 、 磷胺 。 這 5種農(nóng)藥目前年總產(chǎn)量達(dá) 10萬噸；占我國農(nóng)藥生產(chǎn)總量的 20％ — 25%。 禁用方案分 3階段： 第一階段 (2022年 1月 1日 — 12月 31日 )： 撤消 5種高毒農(nóng)藥產(chǎn)品生產(chǎn)、銷售、使用的有關(guān)證書，開始部分禁用，使用比例下降 15％。 第二階段 (2022年 1月 1日 — 2022年 12月 31日 )： 禁止 5種高毒農(nóng)藥原藥生產(chǎn)企業(yè)外的其他企業(yè)生產(chǎn)或加工此類產(chǎn)品，并將其使用范圍局限于棉花、小麥、玉米、水稻 4種作物。 第三階段 (2022年 1月 1日 )： 中國全面禁止 5種高毒農(nóng)藥的使用。 ?食品中農(nóng)藥殘留量的分析， 1) 比色法 少特異性，靈敏度很低， 分光光度法 已很少使用 電化學(xué)分析 2）紙色譜 TLC 3） GC —— 電子捕獲檢測器 適用有機氯農(nóng)藥。 4） HPLC —— 非揮發(fā)性、熱不穩(wěn)定性農(nóng)藥，如 部分有機磷農(nóng)藥。 5） GC/ 紅外光譜 聯(lián)用、 GC/MS 聯(lián)用。 一、有機氯農(nóng)藥殘留量的檢測 （一）有機氯農(nóng)藥的性質(zhì)及常見品種 有機氯農(nóng)藥是農(nóng)藥中一類有機含氯化合物，一般分為五大類： DDT類 —— 氯化苯及其衍生物，包括 DDT、 六六六。 氯化甲撐萘類 —— 七氯、 艾氏劑、狄氏劑。 七 O五四 —— 純品為白色晶體，微溶于水， 易溶于某些有機溶劑。 主要用于殺滅蚊蠅。蓄積在動植物脂肪中， 通過食物鏈進(jìn)入人體。中毒癥狀為乏力、失 眠、眩暈、惡心等，長期接觸可影響中樞 神經(jīng)系統(tǒng)及肝臟 。 氯丹 —— 純品為無色或淡黃色液體，微溶于水，易溶于某些有機溶劑。中毒情況同 7054 林丹（又名高丙體六六六） —— 本品為無色晶體，不溶于水，溶于大多數(shù)有機溶劑。中毒情況同 7054 。主要用于糧食、蔬菜、果樹、煙草、森林、糧倉。 ? 目前仍有一些國家（包括我國）使用林丹由 于有機氯性質(zhì)穩(wěn)定，在水域、土壤中仍有殘留， 并會在較長時間內(nèi)繼續(xù)影響人類健康。 ? 有機氯農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì) （ 1）六六六 六六六分子式為 C6H6Cl6，化學(xué)名為六氯環(huán)己烷、六氯化苯，英文名為 Benzene hexachl oride (簡稱 BHC)。 BHC有多種異構(gòu)體，其常見的異構(gòu)體化學(xué)結(jié)構(gòu)式為： BHC為白色或淡黃色固體，純品為無色無臭晶體，工業(yè)品有霉臭氣味，在土壤中半衰期為 2年， 不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石油醚及環(huán)己烷等有機溶劑。 BHC對光、熱、空氣、強酸均很穩(wěn)定，但對堿不穩(wěn)定 ( β— BHC除外 )，遇堿能分解 (脫去 HCl)。 C6H 6Cl6十 3KOH C6H3Cl3十 3KCl 十 3H2O (2)滴滴涕 滴滴涕分子式為 C14H9Cl15， 化學(xué)名為 2， 2—— 雙 (對氯苯基 )—— 1， 1， 1一三氯乙烷、二氯二苯三氯乙烷，簡稱二二三， 英文名為 Dichlorodiphenyl trichloroethane，簡稱 DDT。根據(jù)苯環(huán)上 Cl的取代位置不同形成如下幾種異構(gòu)體： DDT產(chǎn)品為白色或淡黃色固體，純品 DDT為白色結(jié)晶，熔點 — 109℃ ，在土壤中半衰期 3— 10年，（在土壤中消失 95%需 16—— 33年）。 不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、 CCl苯、氯苯、乙醚等有機溶劑。 DDT對光、酸均很穩(wěn)定，對熱亦較穩(wěn)定，但溫度高于本身的熔點時， DDT會脫去HCl而生成毒性小的 DDE，對堿不穩(wěn)定，遇堿亦會脫去 HCl。 ? 1874年人工合成 DDT， 1939年瑞士化學(xué)家穆勒發(fā)現(xiàn)了 DDT的殺昆蟲作用，并因此獲得了 1948年的諾貝爾獎。 ? 在二次世界大戰(zhàn)中及戰(zhàn)后的歐洲和亞洲， DDT用于殺滅傳播瘧原蟲的蚊子，挽救了數(shù)千人的生命。 ?DDT在生物體內(nèi)富集作用很強。例如水鳥體內(nèi)DDT殘留為 25 mg/kg， DDT污染的水要高出 800—— 1000萬倍。 DDT的污染是全球性的，在人跡罕至的南極的企鵝、海豹、北極的北極熊、甚至未出世的胎兒體內(nèi)均可檢出 DDT的存在。 ? 樣品的予處理 ——