【正文】 內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)論文石墨烯的制備設(shè)計(jì)方案畢業(yè)論文目錄摘要 IAbstract II目錄 III第一章 引言 1 石墨烯的發(fā)現(xiàn) 1 石墨烯的結(jié)構(gòu) 1 3 3 4 4 5 石墨烯的制備 5 固相法 5 7 11 石墨烯的應(yīng)用 13 14 電化學(xué)催化 15 電化學(xué)發(fā)光 16 能量存儲(chǔ)裝置 16 場(chǎng)效應(yīng)晶體管 16 17 17 18 19第二章 氧化石墨的制備與表征 20 20 20 21 21 23 23 24 本章小結(jié) 25第三章 石墨烯的制備及表征 26 26 28 XRD表征 28 SEM表征 29 本章小結(jié) 30參考文獻(xiàn) 32致謝 35II第一章 引言 石墨烯的發(fā)現(xiàn) 石墨烯出現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)室中是在2004年，當(dāng)時(shí)，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家安德烈杰姆和克斯特亞諾沃消洛夫發(fā)現(xiàn)他們能用一種非常簡(jiǎn)單的方法得到越來(lái)越薄的石墨薄片。他們從石墨中剝離出石墨片，然后將薄片的兩面粘在一種特殊的膠帶上，撕開(kāi)膠帶，就能把石墨片一分為二。不斷地這樣操作，于是薄片越來(lái)越薄，最后，他們得到了僅由一層碳原子構(gòu)成的薄片，這就是石墨烯。這以后，制備石墨烯的新方法層出不窮，經(jīng)過(guò)5年的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)，將石墨烯帶入工業(yè)化生產(chǎn)的領(lǐng)域已為時(shí)不遠(yuǎn)了。 因此，兩人在2010年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)[1]。 石墨烯的結(jié)構(gòu) 石墨烯是一種從石墨材料中剝離出的單層碳原子材料。，把20萬(wàn)片薄膜疊加到一起，也只有一根頭發(fā)絲那么厚[2]。石墨烯在原子尺度上結(jié)構(gòu)非常特殊，必須用相對(duì)論量子物理學(xué)才能描繪。碳原子中的四個(gè)繞核電子軌道分布在一個(gè)平面上。碳分子是幾個(gè)碳原子在平面上的連接和展開(kāi)，所以，碳分子與碳原子的薄度相似，只是平面更大了一些而已。單層石墨由交替的單雙鍵構(gòu)成，類似于有機(jī)中的多烯烴，故得名。簡(jiǎn)單地說(shuō)，石墨烯指單層石墨薄片，僅有一個(gè)原子尺寸厚 ，由雜化的碳原子緊密排列而成的蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)。每個(gè)晶格內(nèi)有三個(gè)鍵，連接十分牢固，形成了穩(wěn)定的六邊形狀[3]。垂直于晶面方向上的鍵在石墨烯導(dǎo)電的過(guò)程中起到了很大的作用。石墨烯是石墨、碳納米管、富勒烯的基本組成單元。可以將它看作一個(gè)無(wú)限大的芳香族分子，平面多環(huán)芳香烴的極限情況就是石墨烯。 石墨烯的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，碳原子之間的連接極其柔韌。受到外力時(shí)，碳原子面發(fā)生彎曲變形，使碳原子不必重新排列來(lái)適應(yīng)外力，從而保證了自身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。石墨烯是有限結(jié)構(gòu)，能夠以納米級(jí)條帶的形式存在。納米條帶中電荷在橫向移動(dòng)時(shí)會(huì)在中性點(diǎn)附近產(chǎn)生一個(gè)能量勢(shì)壘，勢(shì)壘歲條帶寬度的減小而增大。因此，通過(guò)控制石墨烯條帶的寬度便可以進(jìn)一步得到需要的勢(shì)壘[4]。這一特性是一石墨烯為基礎(chǔ)的電子器件的基礎(chǔ)。 單層石墨烯結(jié)構(gòu)示意圖 單層石墨烯及其派生物示意圖2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Andre Geim和Konstantin Novoselov 等通過(guò)簡(jiǎn)單膠帶粘撕法得到高平直石墨片之后，該研究組、美國(guó)哥倫比亞大學(xué)的Philips Kim 研究組等展開(kāi)了大量的工作，先后發(fā)現(xiàn)了石墨烯的狄拉克費(fèi)米子特性、奇異量子霍爾效應(yīng)、超高的熱導(dǎo)率等特性。這些突破性的發(fā)現(xiàn)和研究進(jìn)展在當(dāng)天先進(jìn)的微納米實(shí)驗(yàn)技術(shù)的支撐下激發(fā)論文前所未有的研究高潮，在材料、物理、化學(xué)、力學(xué)等學(xué)科引起了強(qiáng)烈大關(guān)注和討論，且已被廣泛地應(yīng)用到半導(dǎo)體、新能源等新材料和器件的開(kāi)發(fā)中[5]。 　 石墨烯結(jié)構(gòu)穩(wěn)定：石墨烯中碳原子均由共價(jià)鍵相連，共價(jià)鍵的鍵能是相對(duì)比較高的，相對(duì)于分子間作用力、氫鍵、金屬鍵等，共價(jià)鍵不易被破壞。由于石墨烯的結(jié)構(gòu)其實(shí)是一個(gè)大的離域π鍵，其CC鍵的強(qiáng)度要高于金剛石的單鍵，我們也可以從熱力學(xué)的角度看到石墨烯的熔點(diǎn)為3850℃左右，金剛石的熔點(diǎn)僅為3550℃左右，不難發(fā)現(xiàn)，石墨烯比金剛石更加穩(wěn)定[6]。PPT5面心立方堆積（銅），六方堆積（鎂），體心立方堆積（鉀）金屬的導(dǎo)電機(jī)理：金屬是金屬陽(yáng)離子以密堆積的形式“浸沒(méi)”在電子的海洋里，金屬是通過(guò)自由電子的定向移動(dòng)來(lái)導(dǎo)電的。但金屬鍵是不牢固的，例如金屬的延展性就是原子層發(fā)生平移的結(jié)果。所以，金屬常常會(huì)出現(xiàn)空穴或雜原子等晶體缺陷，破壞了金屬的規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)，當(dāng)電子經(jīng)過(guò)這些缺陷時(shí)，就容易發(fā)生散射等現(xiàn)象，降低了電子定向移動(dòng)的速度，影響了導(dǎo)電性。石墨烯最大的特性是其中電子的運(yùn)動(dòng)速度達(dá)到了光速的1/300，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了電子在一般導(dǎo)體中的運(yùn)動(dòng)速度[7]。這使得石墨烯中的電子的性質(zhì)和相對(duì)論性的中微子非常相似。石墨烯的導(dǎo)電機(jī)理：由于石墨烯所有原子均參與了離域，所以其整個(gè)片層上下兩側(cè)電子都可以自由移動(dòng)。并且由于共價(jià)單鍵的穩(wěn)定性，石墨烯不會(huì)出現(xiàn)某位置碳原子的缺失或被雜原子替換，保證了大鍵的完整性，電子在其中移動(dòng)時(shí)不會(huì)受到晶體缺陷的干擾，得以高速傳導(dǎo)，因此石墨烯有著超強(qiáng)的導(dǎo)電性?！? 由于石墨烯是單薄片狀態(tài)的，光子雖然不能穿透碳原子核，但是，可以穿透碳原子核之間的廣大的空間，所以，石墨烯是一種透明的物質(zhì)，當(dāng)幾個(gè)石墨烯分子層疊加在一起時(shí)，由于碳原子核排列有序（就像檢閱場(chǎng)上的方隊(duì)那樣），光很容易穿透方隊(duì)中的間隙呈現(xiàn)透明狀態(tài)。盡管只有單層原子厚度，但石墨烯有相當(dāng)?shù)牟煌该鞫龋?的可見(jiàn)光[8]。而這也是石墨烯中載荷子相對(duì)論性的體現(xiàn)。 石墨烯之所以硬，是因?yàn)樘荚踊虻睦@核電子只是在碳原子核的徑方向面上存在著和運(yùn)動(dòng)著，碳原子核兩極的軸方向上是沒(méi)有繞核電子的，就是說(shuō)，石墨烯表面上立的或排列的都是原子核，如果外部物質(zhì)與它撞擊，撞擊的不是繞核電子而是直接撞擊在原子核上[9]，所以，石墨烯表面顯示的非常硬。 碳納米管薄膜與石墨烯薄膜的結(jié)構(gòu)與性能分類碳納米管薄膜石墨烯薄膜結(jié)構(gòu)有管束相互交織成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，最小厚度與管束直徑相當(dāng)；柔性；強(qiáng)度高由石墨烯層片構(gòu)成的薄膜，最小厚度為單層石墨烯厚度；柔性，強(qiáng)度高導(dǎo)電性導(dǎo)電率：~S/m導(dǎo)電率：~S/m透光性具有良好的透光性，例如，厚度為50nm的薄膜，波長(zhǎng)550nm的可見(jiàn)光透射光約為80%%薄膜具有良好的透光性，例如，厚度為3nm的薄膜，波長(zhǎng)550nm的可見(jiàn)光的可見(jiàn)光折射率約90% 石墨烯的制備 固相法 固相法是指碳源在孤臺(tái)下供給以生長(zhǎng)石墨烯的一類方法。 機(jī)械剝離法：石墨片層之間以較弱的范德華力結(jié)合，簡(jiǎn)單施加外力即可從石墨上直接將石墨烯“撕拉”下來(lái)。機(jī)械剝離法的主要思路是用膠帶站住石墨片的兩側(cè)面反復(fù)剝離而獲得石墨烯。該方法得到的石墨烯寬度一般在幾微米至幾十微米，最大可達(dá)毫米數(shù)量級(jí)，肉眼即可觀察到。原料石墨可以采用天然鱗片石墨。另外一種機(jī)械剝離法簡(jiǎn)單而有效：將石墨表面在另一個(gè)固體表面上摩擦，使石墨烯蹭偏附著在固體表面上，但尺寸不易控制。此方法操作簡(jiǎn)單，但產(chǎn)量極低[10]。其他剝離的方法還包括靜電沉積法、淬火法等。其中，靜電沉積法是將高定向熱解石墨通過(guò)以直流電，并在云母基底上放點(diǎn)以獲得石墨烯。通過(guò)調(diào)節(jié)電壓的大小，可控制石墨烯片層的厚度。Manchester 大學(xué)Geim 領(lǐng)導(dǎo)的研究組2004 年在Science 上發(fā)表論文，報(bào)道了他們用機(jī)械剝離法(mechanical exfoliation)制備得到了最大寬度可達(dá)10的石墨烯片。其方法主要是用氧等離子束在高取向熱解石(HOPG)表面刻蝕出寬20 2mm、深5 的槽面，并將其壓制在附有光致抗蝕劑的SiO/Si 基底上，焙燒后用透明膠帶反復(fù)剝離出多余的石墨片，剩余在Si 晶片上的石墨薄片浸泡于丙酮中，并在大量的水與丙醇中超聲清洗， 去除大多數(shù)的較厚片層后得到厚度小于10 nm 的片層， 這些薄的片層主要依靠范德華力或毛細(xì)作用力與SiO 緊密結(jié)合，最后在原子力顯微鏡下挑選出厚度僅有幾個(gè)單原子層厚的石墨烯片層[11]。此方法可以得到寬度達(dá)微米尺寸的石墨烯片，但不易得到獨(dú)立的單原子層厚的石墨烯片，產(chǎn)率也很低，因此，不適合大規(guī)模的生產(chǎn)及應(yīng)用。Novoselov 等用這種方法制備出了單層石墨烯，并驗(yàn)證了其能夠獨(dú)立存在隨Meyer 等將機(jī)械剝離法制備的含有單層石墨烯的Si 晶片放置于一個(gè)經(jīng)過(guò)刻蝕的金屬架上，用酸將Si 晶片腐蝕掉，成功制備了由金屬支架支撐的懸空的單層石墨烯，他們研究后發(fā)現(xiàn)單層石墨烯并不是一個(gè)平整的平面，而是平面上有一定高度[12]。Schleberger 等用該方法在不同基底上制備出石墨烯，將常用的SiO基底更換為其它的絕緣晶體基底(如SrTiO，TiO，AlO 和CaF等)， nm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于在SiO基底上制得的石墨烯，該方法還有利于進(jìn)一步研究石墨烯與基底的相互作用[13]。 外延生長(zhǎng)法：一般是通過(guò)加熱6HSiC 單晶表面，附Si(0001 面)原子制備出石墨烯。 先將6HSiC單晶表面進(jìn)行氧化或H2 刻蝕預(yù)處理，在超高真空下(108 Pa)加熱至1000 ℃去除表面氧化物，通過(guò)俄歇電子能譜確認(rèn)氧化物已完全去除后，樣品再加12501450 ℃恒溫1020 min，所制得的石墨烯片層厚度主要由這一步驟的溫度所決定，這種方法能夠制備出12碳原子層厚的石墨烯，但由于SiC 晶體表面結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，難以獲得大面積、厚度均一的石墨烯。Berger 等利用該方法分別制備出了單層和多層石墨烯并研究了其性能。與機(jī)械剝離法得到的石墨烯相比，外延生長(zhǎng)法制備的石墨烯表現(xiàn)出較高的載流子遷移率等特性，但觀測(cè)不到量子霍爾效應(yīng)[14]。 固相法是獲得高質(zhì)量石墨烯的有效方法，但產(chǎn)量較低。近年來(lái)，為了實(shí)現(xiàn)石墨烯的批量生產(chǎn)，大量成熟的氧化石墨、膨脹石墨制備技術(shù)和傳統(tǒng)的石墨處理方法都被鑒戒過(guò)來(lái)，用于石墨烯的制備。 氧化還原法：第一步是氧化石墨的制備， 制備石墨烯的方法有很多，但是氧化石墨烯只能通過(guò)氧化剝離石墨制得鱗片石墨加入含有強(qiáng)氧化劑的高濃算中氧化制得氧化石墨，然后剝離分散即氧化石墨烯。目前，氧化石墨烯的制備工藝已經(jīng)基本成熟可以簡(jiǎn)單地分為三個(gè)階段：氧化、剝離和分散。在氧化階段，鱗片石墨被強(qiáng)氧化劑或電化學(xué)劑方法氧化，石墨層片和邊緣生成了很多含氧官能團(tuán)（如羥基、羧基、環(huán)氧基、羰基等），石墨的層間距增大，成為氧化石墨：然后氧化石墨在超聲攪拌或熱解膨脹的作用下發(fā)生剝離，并分散在溶劑中生成單層、雙層或多層的氧化石墨烯分散劑。 雖然氧化石墨烯是由于石墨烯的發(fā)現(xiàn)而發(fā)現(xiàn)的，氧化石墨的首次制備卻可以追溯到1895年。現(xiàn)在制備氧化石墨的方法主要有化學(xué)氧化法和電化學(xué)氧化法。化學(xué)氧化法就是用無(wú)機(jī)強(qiáng)質(zhì)子酸（如濃硫酸、發(fā)煙或他們的混合物）處理原始石墨，將強(qiáng)酸小分子插入石墨層間，再用強(qiáng)氧化劑對(duì)其進(jìn)行氧化?；瘜W(xué)氧化法又包括Brodie法、Hummer法和Staudenmaiers法。 Brodie法：采用體系，以為氧化劑，反應(yīng)體系的溫度需先維持在0℃然后再升溫至60℃~80℃。不斷攪拌過(guò)程中反映在20~24h洗滌后獲得的氧化石墨程度較低，需進(jìn)行多次氧化處理來(lái)提高氧化程度，反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)。該法的有點(diǎn)是其氧化程度可通過(guò)改變氧化時(shí)間進(jìn)行控制，合成的氧化石墨結(jié)構(gòu)比較規(guī)整。但由于采用作氧化劑，危險(xiǎn)性較大，且反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較多的有毒氣體，如，高濃度下會(huì)發(fā)生爆炸。 Staudenmaiers法：采用體系，以和發(fā)煙為氧化劑，反應(yīng)體系的溫度一般維持在0℃。氧化程度歲反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，課通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制氧化石墨的最終氧化程度。它的缺點(diǎn)是反應(yīng)的時(shí)間較長(zhǎng)，氧化程度較低，需進(jìn)行多次氧化處理，一般氧化56h所得到的的產(chǎn)物的X衍射光譜圖中不出現(xiàn)石墨峰。此外反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的有毒氣體物質(zhì)、較多。 Hummer法：采用濃加體系，以為氧化劑，反應(yīng)過(guò)程可分為低溫（4℃以下）、中溫（35℃）和高溫（98℃以下）反應(yīng)三個(gè)階段。該法的優(yōu)點(diǎn)是用代替，提高了實(shí)驗(yàn)的安全性，減少了有毒氣體的產(chǎn)生。同時(shí)該方法所需的氧化時(shí)間較短，產(chǎn)物的氧化程度程度較高，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)較規(guī)整且易于在水中發(fā)生溶脹而層離，缺點(diǎn)是反應(yīng)過(guò)程正需控制的工藝因素較多。 化學(xué)法包含氧化和還原兩個(gè)步驟：氧化可以使得石墨表面帶上含氧基團(tuán)，增大層間距，得到體積膨脹的氧化石墨粉