【正文】 度為3nm的薄膜，波長550nm的可見光的可見光折射率約90% 石墨烯的制備 固相法 固相法是指碳源在孤臺下供給以生長石墨烯的一類方法。機(jī)械剝離法的主要思路是用膠帶站住石墨片的兩側(cè)面反復(fù)剝離而獲得石墨烯。原料石墨可以采用天然鱗片石墨。此方法操作簡單，但產(chǎn)量極低[10]。其中，靜電沉積法是將高定向熱解石墨通過以直流電，并在云母基底上放點(diǎn)以獲得石墨烯。Manchester 大學(xué)Geim 領(lǐng)導(dǎo)的研究組2004 年在Science 上發(fā)表論文，報道了他們用機(jī)械剝離法(mechanical exfoliation)制備得到了最大寬度可達(dá)10的石墨烯片。此方法可以得到寬度達(dá)微米尺寸的石墨烯片，但不易得到獨(dú)立的單原子層厚的石墨烯片，產(chǎn)率也很低，因此，不適合大規(guī)模的生產(chǎn)及應(yīng)用。Schleberger 等用該方法在不同基底上制備出石墨烯，將常用的SiO基底更換為其它的絕緣晶體基底(如SrTiO，TiO，AlO 和CaF等)， nm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于在SiO基底上制得的石墨烯，該方法還有利于進(jìn)一步研究石墨烯與基底的相互作用[13]。 先將6HSiC單晶表面進(jìn)行氧化或H2 刻蝕預(yù)處理，在超高真空下(108 Pa)加熱至1000 ℃去除表面氧化物，通過俄歇電子能譜確認(rèn)氧化物已完全去除后，樣品再加12501450 ℃恒溫1020 min，所制得的石墨烯片層厚度主要由這一步驟的溫度所決定，這種方法能夠制備出12碳原子層厚的石墨烯，但由于SiC 晶體表面結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，難以獲得大面積、厚度均一的石墨烯。與機(jī)械剝離法得到的石墨烯相比，外延生長法制備的石墨烯表現(xiàn)出較高的載流子遷移率等特性，但觀測不到量子霍爾效應(yīng)[14]。近年來，為了實現(xiàn)石墨烯的批量生產(chǎn)，大量成熟的氧化石墨、膨脹石墨制備技術(shù)和傳統(tǒng)的石墨處理方法都被鑒戒過來，用于石墨烯的制備。目前，氧化石墨烯的制備工藝已經(jīng)基本成熟可以簡單地分為三個階段：氧化、剝離和分散。 雖然氧化石墨烯是由于石墨烯的發(fā)現(xiàn)而發(fā)現(xiàn)的，氧化石墨的首次制備卻可以追溯到1895年?；瘜W(xué)氧化法就是用無機(jī)強(qiáng)質(zhì)子酸（如濃硫酸、發(fā)煙或他們的混合物）處理原始石墨，將強(qiáng)酸小分子插入石墨層間，再用強(qiáng)氧化劑對其進(jìn)行氧化。 Brodie法：采用體系，以為氧化劑，反應(yīng)體系的溫度需先維持在0℃然后再升溫至60℃~80℃。該法的有點(diǎn)是其氧化程度可通過改變氧化時間進(jìn)行控制，合成的氧化石墨結(jié)構(gòu)比較規(guī)整。 Staudenmaiers法：采用體系，以和發(fā)煙為氧化劑，反應(yīng)體系的溫度一般維持在0℃。它的缺點(diǎn)是反應(yīng)的時間較長，氧化程度較低，需進(jìn)行多次氧化處理，一般氧化56h所得到的的產(chǎn)物的X衍射光譜圖中不出現(xiàn)石墨峰。 Hummer法：采用濃加體系，以為氧化劑，反應(yīng)過程可分為低溫（4℃以下）、中溫（35℃）和高溫（98℃以下）反應(yīng)三個階段。同時該方法所需的氧化時間較短，產(chǎn)物的氧化程度程度較高，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)較規(guī)整且易于在水中發(fā)生溶脹而層離，缺點(diǎn)是反應(yīng)過程正需控制的工藝因素較多。在氧化過程中硫酸、磷酸以及金屬離子的插層作用也是不可忽略的。這樣得到的石墨烯并不是嚴(yán)格意義上的石墨烯，因為在制備過程中的氧化處理引入了含氧基團(tuán)和缺陷，使得石墨烯的結(jié)構(gòu)和電學(xué)輸運(yùn)等性質(zhì)也有很大改變，成為絕緣體。熱還原法的溫度一般約為1000176。2006年，Schniepp等人釆用熱還原剝離法制備石墨稀，研究表明:如果溫度小于50℃，所得到石墨稀的C和O的原子個數(shù)比小于7，但是如果溫度繼續(xù)升高的750℃，石墨稀的C和O的原子個數(shù)比大約13。熱還原法的還原溫度對氧化石墨稀的還原程度影響較大。電化學(xué)還原法是在室溫環(huán)境下，在一定緩沖液中，釆用電化學(xué)方法移去氧化石墨稀含氧官能團(tuán)得到石墨稀的一種方法。她們發(fā)現(xiàn)緩沖溶液的pH值對還原電位有影響，低pH值更有利于還原氧化石墨稀，因此，她們認(rèn)為在電化學(xué)還原氧化石墨稀的過程中，H+參與還原反應(yīng)。由于這種方法不僅具有簡單易行、可大規(guī)模生產(chǎn)，而且能夠得到分散在溶液中的單層石墨稀便于其進(jìn)一步加工或者成型，被化學(xué)和材料科學(xué)研究人員廣泛研究。Stankovich等人首次發(fā)現(xiàn)利用一水合胼作為還原劑得到石墨稀以來，為石墨稀大量生產(chǎn)提供了一種簡單可行的方法。Li等人在堿性(pH=10)條件下用水合胼還原氧化石墨稀水溶液，還原得到的石墨稀殘余的含氧官能團(tuán)在堿性條件下發(fā)生電離而帶負(fù)電荷，利用靜電排斥作用阻止石墨稀片層間的7WC堆積，得到均勻分散的石墨稀水溶液。2011年，Zhou等人報道經(jīng)胺90℃水浴條件下迅速還原氧化石墨稀，得到可分散的石墨稀溶液。除了使用化學(xué)試劑還原氧化石墨稀以外，Li等人在溫度低于150 的條件下，用無水為催化劑催化NaBH4還原氧化石墨稀，提高NaBH4還原氧化石墨稀的能力。WilHams用紫外照射TKVGO混合物的乙醇溶液，成功制備得到石墨稀，其中Ti02即是光催化劑，又是分散劑[1517]。Zhou等人提議用水熱反應(yīng)還原氧化石墨稀，結(jié)果表明；超臨界的水不僅部分移除了氧化石墨稀的含氧官能團(tuán)，而且使得碳晶格中的部分芬香結(jié)構(gòu)得到恢復(fù)。Wang等人報道了用DMF作為反應(yīng)溶劑，少量的一水合肼作為還原劑，在18℃溶劑熱反應(yīng)12 h得到石墨稀，這種方法得到的石墨稀的C和O原子比明顯比常壓下用一水合肼還原得到的石墨稀的C和O原子比高[18]。但是該方法制備的石墨稀片層相對較厚[19]。在持續(xù)大電流、高電壓、氧氣氣氛下，當(dāng)兩個石墨電極相互靠近到一定程度時就會發(fā)生電弧放電，在反應(yīng)室內(nèi)壁區(qū)域可得到石墨稀，陰極附近可得到其他碳物質(zhì)，比如CNTs等。除了上述制備石墨稀的方法以外，人們還用有機(jī)合成法[6G]、多步還原法等多種方法制備得到石墨稀，以滿足各種需要[20]。石墨先經(jīng)化學(xué)氧化得到邊緣含有羧基、羥基，層間含有環(huán)氧及羰基等含氧基團(tuán)的石墨氧化物(graphite oxide)， nm，再通過外力剝離(如超聲剝離)得到單原子層厚度的石墨烯氧化物(grapheneoxide)，進(jìn)一步還原可制備得到石墨烯。剝離的方法一般用超聲剝離法，即將石墨氧化物懸浮液在一定功率下超聲一定的時間。這些氣泡在超聲波縱向傳播的負(fù)壓區(qū)形成、生長，而在正壓區(qū)迅速閉合，在這種被稱之為“空化”效應(yīng)的過程中，108 Pa 個大氣壓的瞬間高壓， 連續(xù)不斷產(chǎn)生的高壓就象一連串小“爆炸”不斷地沖擊石墨氧化物，使石墨氧化物片迅速剝落生成單層石墨氧化物(即石墨烯氧化物)。制備的石墨氧化物也可通過LB膜技術(shù)組裝成石墨烯氧化物片，先將石墨氧化物在水甲醇的混合溶液中超聲約30 min，離心()除去少量的副產(chǎn)物與較小的石墨氧化物片層后，重新分散于水甲醇溶液中，進(jìn)一步離心()去除較大的石墨氧化物片，最后可獲得寬度為 的石墨氧化物片。隨著甲醇的蒸發(fā)石墨氧化物在水中形成單層。最后，制備的單層石墨烯氧化物還需經(jīng)還原后才能得到石墨烯，還原的方法有化學(xué)還原法、熱還原法、電化學(xué)還原法等。除化學(xué)還原外，也可通過電化學(xué)方法將石墨氧化還原成石墨烯，將涂覆有石墨氧化物片的基底(如石英)置于磷酸鹽緩沖溶液中(pH=)，將工作電極(玻碳電極)直接與7 厚的石墨氧化物片膜接觸。該方法所得到的石墨烯中C 和O %，低于化學(xué)還原法制得的石墨烯中C 和O 的原子比(%)。該方法制備的石墨烯中的C和O 的比一般約為10，高于用化學(xué)還原法制備的石墨烯中C 和O 的比。 有機(jī)合成法：這是一種自上而下的直接合成方法，利用石墨烯和有機(jī)大分子的結(jié)構(gòu)相似性來合成gasoli高純石墨烯晶體結(jié)構(gòu)。該方法可進(jìn)一步推廣用于之內(nèi)多種體系的超純晶體播磨，包括有機(jī)、無機(jī)和生物分子，并可用于電學(xué)、催化劑以及納米藥物等領(lǐng)域。此方法工藝簡單，成本低，適于批量生產(chǎn)。其中一類氣相沉淀技術(shù)簡介了早起薄層石墨的制造思路。通過對滲碳、冷卻等工藝的控制，可以在金屬基底上析出大面積、高質(zhì)量的石墨烯薄膜。但此方法得到的石墨烯大部分是有多層和單層石墨烯疊加在一起的混合物。目前，類似的制備工藝也成功應(yīng)用于石墨烯的合成，實現(xiàn)了石墨烯的大面積連續(xù)合成。制備納米結(jié)構(gòu)通常會到的百公里子技術(shù)。 火焰法：利用特定無知在空氣或其他助燃?xì)怏w中燃燒產(chǎn)生熱獲得高溫，是分解出的反應(yīng)物發(fā)生過活血反應(yīng)來合成材料的方法稱為火焰法。因此火焰法制備納米材料特別適合工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。 電弧放電法：也是制備納米碳材料的典型方法。隨著放電的進(jìn)行，陽極石墨不斷消耗，在陰極或反應(yīng)器內(nèi)壁上沉積碳。在氫氣\氨氣中對石墨電極進(jìn)行大電流到電壓電弧放電，在反應(yīng)時的內(nèi)壁課和搜集到石墨烯產(chǎn)物[22]。如Hamilton 等將石墨在鄰二氯苯(ODCB)中超聲分離得到了石墨烯。Jiao 等將CNTs“剪開”并鋪展開后得到了石墨烯[23]?；瘜W(xué)氣相沉淀法是很成熟的制備方法，石墨烯的產(chǎn)量、純度和連續(xù)性較高，實驗方法與碳納米管的制備工藝兼容，缺點(diǎn)是需要預(yù)先沉淀催化劑，反應(yīng)需高溫。 （2）自上而下地以石墨（或碳納米管）為原料，橫向（或縱向）剝離，將石墨打碎分散成單層或少數(shù)層的石墨烯，如機(jī)械剝離法、液相剝離法和氧化還原法。氧化還原法是一種高產(chǎn)量的制備方法，但是石墨氧化物絕大部分絕緣體，還原難以充分進(jìn)行，官能團(tuán)的引入會破壞石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)，對石墨烯的電學(xué)特性有很大的影響。液相剝離法克制備高質(zhì)量的石墨烯，工藝相對簡單，但是超聲分離時，需將塊體石墨打碎，所得石墨烯尺寸收到了限制。 三種典型制備方法的比較制備方法特點(diǎn)機(jī)械剝離法方法簡單，可以獲得高質(zhì)量石墨烯薄膜；面積小，產(chǎn)量極低，應(yīng)用受限氧化還原法成本低，可實現(xiàn)石墨烯得批量生產(chǎn)；制備周期長，產(chǎn)物缺陷多，對性能影響大化學(xué)氣相沉淀法可獲得大面積石墨烯薄膜，適于大面積應(yīng)用；薄膜為多晶 石墨烯的應(yīng)用 研究表明，電子在石墨烯中的傳導(dǎo)速率是光速的，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于電子在一般半導(dǎo)體中的速率。石墨烯制備的電子器件運(yùn)行速度比硅器件高出2~3個數(shù)量級，性能都遠(yuǎn)優(yōu)于以硅為材料制備的器件。石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能和超高的透光性使其可作為透明電極、太陽能電池電極、液晶顯示等。石墨烯的光透明度極高，吸收率僅為2%左右，遠(yuǎn)低于氧化銦錫的15%~18%。石墨烯良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱特性和超常的比表面積，使其成為儲能體系的理想候選材料。對于超級電容器，適合電荷聚集的有效“表面積”越大，其儲電容量越大。石墨烯的研究剛剛起步，面臨著種種困難。從現(xiàn)代半導(dǎo)體工業(yè)發(fā)展的趨勢看，未來的晶體管將會由純凈的、具有高導(dǎo)電性的石墨烯晶體和經(jīng)過化學(xué)改進(jìn)的具有半導(dǎo)體性能的石墨烯衍生物一起組成。隨著石墨烯的各種特性被陸續(xù)發(fā)現(xiàn)，相信很快就可以投入大批量低成本的工業(yè)化生產(chǎn)。諾維塞洛維說：“石墨烯是一種極佳的導(dǎo)體，可被廣泛的應(yīng)用于諸多電子設(shè)備當(dāng)中，如果可以通過化學(xué)方法按人們的需要控制其電子性能，那將具有更為誘人的應(yīng)用前景。英國科學(xué)家在石墨烯基礎(chǔ)上開發(fā)出一種具有突破性的新材料，用純凈的石墨烯和氫制備出具有絕緣性能的二維晶體石墨烯衍生物―石墨烷，在不破壞石墨烯獨(dú)特的六角形晶格結(jié)構(gòu)和單原子厚度的情況下，在每個碳原子上都增加了一個氫原子，從而制備出了具有新特性的新材料。該實驗證明了可以通過化學(xué)方法改變石墨烯的性能，這為制備其他基于石墨烯的化學(xué)衍生物鋪平了道路。雖然石墨烯的應(yīng)用和研究還面臨種種困難，但對石墨烯的研究有著令人神往的前景，已成為新型材料應(yīng)用的熱點(diǎn)，在不久的將來，我們的生活會因石墨烯而改變。超高比表面與奇異電子性質(zhì)的結(jié)合意味著石墨烯上任何分子的破壞都容易檢測到，石墨烯導(dǎo)向的傳感器檢測表面上下的單個分子很敏感。目前，已有大量文獻(xiàn)報道了石墨烯及石墨烯基材料在傳感方面的應(yīng)用。通過監(jiān)測電阻的變化，可以很好地檢測到環(huán)境中特定氣體的微小濃度。Fowler 等報道了可檢測 NONH2，4二硝基苯的化學(xué)改性石墨烯傳感器的發(fā)展。Parvin用石墨烯碳糊電極（GPE）檢測了藥物中氯丙嗪（CPZ）含量，檢測限和定量極限分別為 和 ，檢測結(jié)果與標(biāo)簽值一致。（2）生物傳感器由于石墨烯具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和奇異的電子性質(zhì)，石墨烯基材料為生物分子固定化保持生物活性提供了一個微環(huán)境，促進(jìn)了固定化生物分子和電極基質(zhì)之間的電子轉(zhuǎn)移。Li 等將辣根過氧化物酶固定在全氟磺酸石墨烯表面，作為 H2O2傳感器的電極材料，其對 H2O2的線性響應(yīng)范圍為 ，檢出限為 ，而且電極的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性良好。血紅蛋白固定于離子液體/聚二烯丙基二甲基氯化銨石墨烯復(fù)合材料表面，用于檢測硝酸鹽的生物傳感器也有報道[31]。一方面，石墨烯或其衍生物自身有極好的催化性質(zhì)。石墨烯顯著的快速電子傳遞功能和活潑的電催化作用主要是由于出現(xiàn)在垂直石墨烯納米片最后的類似于熱解石墨邊緣平面的邊緣面/缺陷。Li等通過還原氧化石墨和H2PtCl6制備Pt/石墨烯納米復(fù)合材料，Pt/石墨烯納米復(fù)合材料對甲醇氧化有極好的催化性能。電化學(xué)發(fā)光傳感器中石墨烯的超高導(dǎo)