【正文】 2020 屆化學工程與工藝專業(yè)畢業(yè)設計（論文） 第 1 頁 共 44 頁 層狀硅酸鈉的生產(chǎn)工藝設計 摘 要 本文介紹了層狀硅酸鈉在洗滌助洗劑中替代三聚磷酸鈉（ STPP)的必要性和優(yōu)勢，以及層硅的生產(chǎn)工藝設計流程： 生產(chǎn)以燒堿、石英砂為主要原料 ,經(jīng)混料→反應→沉降→調(diào)模→過濾→濃縮→噴霧干燥→包裝得成品，通過設計相關的數(shù)據(jù)進行計算，從而選擇適合本工藝的設備，并運用 AuToCAD 繪制流程簡圖及主要設備。 關鍵詞 層狀硅酸鈉 洗滌助劑 工藝設計 第 1 頁 共 44 頁 前 言 洗滌劑是用量較大的日化產(chǎn)品，我國現(xiàn)年產(chǎn)量超過 300萬 t 。三聚磷酸鈉 (以下簡 稱 STPP) 葉小燕：層狀硅酸鈉的生產(chǎn)工藝設計 第 2 頁 共 44 頁 是迄今為止用量最大、助洗性能較好的洗滌劑用助劑，但其使用也有較大的副作用，尤其是洗滌使用后排放廢水的富磷化問題一直受到人們的關注。世界各國多年來不斷致力于 STPP各種替代品的研究，如已報道的復合碳酸鹽、各種沸石、偏硅酸鈉、檸檬酸鈉、氮川三醋酸鈉 (NTA) 、羧甲氧琥珀酸三鈉 (CMOS) 、聚丙烯酸鹽、結(jié)晶性層狀硅酸鈉等，但從性能、價格、環(huán)境衛(wèi)生等各方面綜合比較，目前得到公認的代磷助劑僅有 4A 沸石、層狀硅酸鈉、檸檬酸鈉、偏硅酸鈉和 NTA 等 [1， 2]。以上品種在性能和應用等方面各有特點，其中層 狀硅酸鈉是目前在性能、價格等方面能同 STPP、 4A 沸石等競爭的品種，結(jié)合鈣、鎂離子能力強，用于洗滌劑組分易濃縮化 ， 緩沖和貯存穩(wěn)定性好 [3]， 并且可用于機洗餐洗劑中 [4， 5]，具有較好的發(fā)展前景 [6， 7]。 結(jié)晶性層狀硅酸鈉 (簡稱層硅 ， 下同 ) 是具有一定水溶性的白色晶體粉末，水溶液顯堿性，一般式可用 Na2O?nSiO2?xH2O (n為 2 ， x 為 2) 表示，有 α、 β、 γ、 δ相 4種晶體結(jié)構形式。其中， α和 β相的層硅熱力學性質(zhì)穩(wěn)定，容易生成，但離子交換能力較低； δ相 層硅由無定形硅酸鈉高溫結(jié)晶而成，具有較好的離子交換能力。大量實驗表明，用做洗滌助劑的層硅 δ相組成一般以大于 80 %為好 ,層硅可以部分或完全替代 STPP ；并且由于其具有良好吸附性， 也是制備新型干燥劑的原料。因此，了解 δ相結(jié)晶性層狀硅酸鈉的性能和生產(chǎn)工藝是必須的。 設計層硅生產(chǎn)工藝流程，并提供所需的裝置設計的基礎數(shù)據(jù)，運用流體力學和傳熱傳質(zhì)學等理論知識對過程進行數(shù)學描述。由此可為攪拌式反應器、干燥裝置等設備的確定提供依據(jù)，從而進一步為實現(xiàn)層硅工藝的優(yōu)化設計提供有效的設計手段和方法。 2020 屆化學工程與工藝專業(yè)畢業(yè)設計（論文） 第 3 頁 共 44 頁 1 概述 洗滌助劑發(fā)揮的功能及要求 洗衣粉由表面活性劑、助劑、漂白劑和輔助助劑等組成。助劑的概念不能理解為在洗滌中起輔助作用，恰恰相反，許多助劑在洗滌中往往起著核心作用，所以凡是有助于洗滌作用的物質(zhì)都統(tǒng)稱洗滌助劑?？偟膩碚f，洗滌助劑應具備以下功能 ： 1) 從水、被洗滌物、污垢中排除堿土金屬離子，具備 pH緩沖能力，在多次循環(huán)洗滌中發(fā)揮有效作用； 2) 具備抗再沉積能力 ,防止污垢在被洗物上再沉積和在洗滌介質(zhì)中沉淀； 3) 在洗滌中增強和促進表面活性劑的活性，促使污垢在洗滌介質(zhì)中分散或乳化，對顏料 和油脂有特效的清除作用，滿足穩(wěn)定泡沫的要求； 4) 具備化學穩(wěn)定性、工業(yè)易處理性、復配性和吸水性，以及色澤、氣味的理化要求； 5) 具備安全性和環(huán)保性。對于上述功能，不是哪一種助劑能完全具備的，配方中往往是幾種助劑配合，發(fā)揮協(xié)同效應。在應用中要盡量選用多功能助劑，減少原料種類，簡化生產(chǎn)環(huán)節(jié)。層硅已被實驗證明是一種多功能助劑 [8]。 結(jié)晶性層狀硅酸鈉性能 層硅主要用做洗滌助劑，以不同工藝條件對層硅鈣離子交換性能影響作為考察依據(jù)，進行不同條件的實驗討論。根據(jù)討論可知，控制 n(SiO2)/n(Na2O)=、煅燒溫度 650700℃ 、煅燒時間 1030min ，樣品參照 QB176893方法，在 35 ℃ 、交換 20min 條件下，最大鈣離子交換量 (以 CaCO3計 )為 369mg/ g ，最大鎂離子交換量 (以 MgCO3計 )為 [8]。 離子交換性能 在層硅晶體結(jié)構中，硅和氧之間結(jié)合起著骨干作用，它們有序排列，彼此相連形成層狀構造，每層之間由相互作用較弱的鈉陽離子相接，這些鈉陽離子易與水溶液中的鈣、鎂、鐵、銅等金屬陽離子進行交換，生成更加穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構，并使交換能夠進行到底。實驗 表明，層硅加入到普通硬水中后，對鈣、鎂離子交換能力強，水質(zhì)軟化徹底。為此，參照 4A沸石方法 QB176893 ，用 C(CaCl2 ) = (MgCl2) = 對鈣、鎂離子交換能力。層硅結(jié)合鈣、鎂離子速度很快，樣品在 35 ℃ 、 2min 對鈣、鎂離子結(jié)合能力等同于常用代磷助劑 4A 沸石 35 ℃ 、 20 min 水平 [8]。層硅還在較寬的溫度范圍內(nèi)具有較好的離子交換能力，尤其是低溫交換能力好，這種性能非常適于合成洗滌劑低溫洗滌趨勢的要求。 吸附及穩(wěn)定性 層硅晶體結(jié)構中有大量 SiO 共價鍵，對水和其它含不飽和鍵的物質(zhì)具有較好的吸附能葉小燕：層狀硅酸鈉的生產(chǎn)工藝設計 第 4 頁 共 44 頁 力。層硅的吸水能力可間接地判斷其同其它物質(zhì)相混合后的充填流動性和復配性能，并且較高的吸附率對層硅的二次加工和應用具有較好的實際意義。通過在不同條件下層硅的吸水實驗可以看出，在常溫、飽和鹽水形成的高濕度環(huán)境中，層硅最大吸水增重量可達原樣重的90 %。 測定吸水后層硅的鈣離子交換能力可間接反映產(chǎn)品存放和復配時的穩(wěn)定性。通過測定不同吸水量后的層硅對鈣交換量可知，吸水后的層硅鈣交換量呈上升趨勢，樣品吸水增重 30%時達到最大值，超過 30%后，鈣交換量下降，但均高于起始值。原因是適量吸水后增大了層間距，有利于離子的交換；但長時間過量吸水，對層硅層狀結(jié)構會有一定破壞，鈣交換量將下降。 抗酸能力 在洗滌劑使用過程中，為加快對油污和酸性污漬的清除，需要在洗滌過程保持一定堿性，以 pH 值 1011為好，這要求洗滌劑所復配用的洗滌助劑具有較好的抗酸性能。經(jīng)測定，層硅、STPP、 4A 沸石抗酸值分別為 、 、 ，層硅作為洗滌助劑時，無須再復配其它堿性物質(zhì)，單獨使用。 溶解性能 層硅具有一定水溶性，同 STPP、 4A沸石相比，其水溶性能力為 STPP 層硅 4A沸石。在去離子水中，層硅分解成小分子，轉(zhuǎn)化為可溶性層狀硅酸鈉；在含離子水中，硅中的鈉離子很快被水中的鈣、鎂等離子置換，交換上堿土離子后的層硅更加增強了網(wǎng)狀結(jié)構的穩(wěn)定性 ，并形成細小顆粒分散在水中，這種交換非常迅速，同時也促進了層硅在水中溶解。因此層硅溶解速度受產(chǎn)品粒度影響不大，這種特性對產(chǎn)品使用非常有好處，層硅應用時無須粉碎到較高細度，從而可降低產(chǎn)品加工成本。 2020 屆化學工程與工藝專業(yè)畢業(yè)設計（論文） 第 5 頁 共 44 頁 2 工藝的選擇 層硅工藝現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢 德國赫司特公司是最早生產(chǎn)三聚磷酸鈉的企業(yè) ， 由于磷的污染問題導致產(chǎn)品滯銷 ， 20世紀 80年代該公司開始研究生產(chǎn)代磷助劑層硅酸鈉產(chǎn)品 。 首先建成了世界上第 1套 2500t/a的層硅生產(chǎn)裝置 ， 并以商品名 SKS一 6在市場上銷售 ， 依賴其突出的綜合助洗性能和低廉的成本獲得成功。在此基礎上 , 該公司又于 1994年建成了全球第 1套年產(chǎn) 5萬 t層硅生產(chǎn)線 , 并在日本建有生產(chǎn)層硅的合資企業(yè) 。 層硅的開發(fā)研制成功使得每況愈下的德國赫司特公司重振雄風 ， 停止了三聚磷酸鈉的生產(chǎn) ， 成為全球最大規(guī)模的層硅酸鈉生產(chǎn)廠。目 前該公司已形成年產(chǎn)十幾萬噸層硅的生產(chǎn)規(guī)模。 我國在這方面發(fā)展較晚 ， 北京化工大學于 1997年首先成功開發(fā)了層硅 ， 于次年建成了500t/a的生產(chǎn)裝置 。 1998年遼陽神奇洗滌材料有限公司研制出多功能洗滌助劑層硅酸鈉 ， 主要性能優(yōu)于國外同類產(chǎn)品。青島泡花堿廠和北京某化工研究單位合作 ， 于 20世紀 90年代末也開發(fā)成功了層硅酸鈉 ， 于 1999年建成 1000t/a的生產(chǎn)裝置。山東勝通集團公司引進該項目生產(chǎn)技術 ， 投資 1000多萬元于 2020年 10月建成年產(chǎn)萬噸級層硅酸鈉生產(chǎn)裝置 ， 其產(chǎn)品經(jīng)國家有關部門檢測 ， 各項指標均達到三聚磷酸鈉 的性能 ， 有些還優(yōu)于三聚磷酸鈉 ， 且生產(chǎn)成本低于三聚磷酸鈉。國產(chǎn)層硅酸鈉的開發(fā)研制成功及工業(yè)化生產(chǎn)標志著我國洗滌助劑的研發(fā)已達到國際先進水平 ， 為我國洗滌用品的無磷化提供了可靠的技術保證。 多年來磷酸鹽作為助洗劑已成為生產(chǎn)各種洗滌劑的傳統(tǒng)基本原料 ， 如洗衣粉、油污洗滌劑、餐具及金屬清洗劑等 ， 在成品中其質(zhì)量分數(shù)為 20%一 30%。我國每年生產(chǎn)各種洗滌劑已達 400萬 t， 并以每年 %的速度遞增 ， 每年約有 60萬一 70萬 t三聚磷酸鈉的洗滌廢水隨生活廢水一起排入江河湖海 ,經(jīng)過多年的積累導致了水質(zhì)的磷含量過高 ， 水質(zhì)富營養(yǎng)化 ， 水 中的藻類植物迅速大量繁殖 ， 在近海產(chǎn)生赤潮發(fā)生在淡水中稱為藻華 。 據(jù)海洋專家初步估計 ， 我國每年因海洋污染產(chǎn)生赤潮造成的經(jīng)濟損失達 100億元人民幣。我國的江河水質(zhì)含磷量嚴重超標 ， 加上其他污染物的存在 ， 已造成的江河段不符合飲用水和漁業(yè)用水要求。隨著我國環(huán)保工作的推進 ， 禁磷已成為當務之急 、 大勢所趨。無論從產(chǎn)品性能、生產(chǎn)成本、社會效益、環(huán)保來看 ， 還是從國內(nèi)外市場對無磷洗滌劑的需求來看 ， 以層硅酸鈉替代三聚磷酸鈉及其它含磷洗滌助劑都是大勢所趨 [9]。 層硅現(xiàn)已經(jīng)作為公認的 STPP的最佳替代品，對其工藝的研究已經(jīng)是炙手可熱的 事情 ，就目前的生產(chǎn)技術及研究，生產(chǎn)層硅有蒸發(fā)干燥結(jié)晶法、噴霧干燥結(jié)晶法、噴霧干燥一步結(jié)晶法、晶體誘導結(jié)晶法、 燒堿合成法 等方法，其各有特點。 蒸發(fā)干燥結(jié)晶法 [10] 將水玻璃先濃縮至密度為 ～ 1. 53 g/cm3 ，放入專用設備中進入結(jié)晶爐的預干燥段 ，利用高溫段的輻射熱蒸發(fā)干燥 ，再進入高溫段結(jié)晶 ，然后粉碎成所要求的粒度。 特點：這種方法工藝過程簡單，投資少，能耗低，但干燥時水分蒸發(fā)逸出的汽泡大小不一致，導致干燥體的密度不均勻。又由于干燥后是坨狀固體，結(jié)晶時溫度由表及里，物料 的葉小燕：層狀硅酸鈉的生產(chǎn)工藝設計 第 6 頁 共 44 頁 受熱區(qū)域和受熱時間不等，而影響了產(chǎn)品的晶體結(jié)構。 噴霧干燥結(jié)晶法 [10] 水玻璃經(jīng)噴霧干燥成為粉體，再將粉體轉(zhuǎn)入結(jié)晶爐中結(jié)晶轉(zhuǎn)化。 特點：該方法使粉體在結(jié)晶爐中受熱均勻，結(jié)晶時間短 ，晶體結(jié)構均勻 ，產(chǎn)品質(zhì)量好，需配套的噴霧干燥裝置和輸送設備 ，投資大，能耗高。 噴霧干燥一步結(jié)晶法 [10] 將水玻璃直接噴霧到干燥結(jié)晶爐中，先在干燥段干燥成為粉體，緊接著進入結(jié)晶段結(jié)晶。 特點：這種方法只在小型設備上試過 ，作為工業(yè)生產(chǎn)設備的干燥結(jié)晶爐在技術上還不成熟。粉體直接結(jié)晶法 將固體水玻璃先粉碎 成粉體 ，直接進結(jié)晶爐結(jié)晶。該方法生產(chǎn)出的產(chǎn)品密度大，比表面積小 ，活性差 ，而且固體水玻璃粉碎的難度大。 燒 堿合成法 [11] 生產(chǎn)層狀硅酸鈉的主要原料是石英砂、純堿。先將液體硅酸鈉與堿進行調(diào)模反應 , 經(jīng)噴霧干燥后得到無定型二硅酸鹽 , 再在 600800℃ 下結(jié)晶 , 使其轉(zhuǎn)變成占 δ一 Na2SiO5, 然后將產(chǎn)物粉碎或壓實成顆粒狀即為層硅成品。 特點：原料來源廣，但溫度要求高，對晶型的轉(zhuǎn)變程度要求比較高，不易掌握。 晶體誘導結(jié)晶法 [10] 在噴霧干燥后的粉體中加入一定數(shù)量預先制備的晶種， 攪拌混合均勻后進結(jié)晶爐結(jié)晶。這種方法加快了結(jié)晶速度 ，可使結(jié)晶在 5～ 15 min 完成 ，產(chǎn)品結(jié)構均勻 ，有效晶形的結(jié)晶度高。層硅的生產(chǎn)關鍵在于結(jié)晶 ，它是一種熔融結(jié)晶的過程。水玻璃干燥后的固體加熱至 510℃ 以上逐漸熔融 ，無定型狀態(tài)的多種結(jié)構裂變成簡單結(jié)構的層狀晶體結(jié)構基元；繼續(xù)升溫至 700 ℃ ，結(jié)構基元生長成為層狀結(jié)構晶體，層狀晶體有多種晶形 ，主要是 α、 β、δ、 γ 4 種；到 700～ 800 ℃ ， 其它晶形向 δ 型轉(zhuǎn)化 ，成 δ 型層狀結(jié)晶二硅酸鈉。經(jīng)實驗確定制備層硅的最佳工藝條件是采用氯化鉀作晶型轉(zhuǎn)化劑，加 量 3%5%，溫度 800℃ ，時間10min。 特點：這種方法產(chǎn)率較高，但對溫度的控制要求高 ， 且對設備的要求比較嚴格。 生產(chǎn)工藝設計 綜合比較上述制備層硅的方法，現(xiàn)設計生產(chǎn)工藝如下： 層硅的生產(chǎn)以燒堿、石英砂為主要原料 ， 經(jīng)混料、反應、沉降、調(diào)模、過濾、濃縮、噴霧干燥、包裝得成品。該技術具有工藝簡單、產(chǎn)品質(zhì)量高、生產(chǎn)成本低、操作穩(wěn)定、安全性高、基本無污染等特點 ， 符合清潔生產(chǎn)的要求。 生產(chǎn)層硅的工藝過程為 ： 將液堿打入配料罐 ， 加適量的補充水 ， 配成一定濃度的稀堿液。再用封閉料斗加進石英砂 ， 攪拌均勻 后送入反應罐 ， 用蒸汽直接加熱 ， 待反應器壓力升至 0. 6～ 0. 7 MPa ， 停止用蒸汽直接加熱 ， 改用夾套蒸汽保溫 ， 維