【正文】 1 汽油生產(chǎn)工藝 催化重整 重石腦油的催化重整是汽油生產(chǎn)的關(guān)鍵工藝。石腦油的主要成分是烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴。這些烴類的相對數(shù)量取決于原油的來源，重整原料的芳烴含量通常低于總烴 20%，根據(jù)石油的來源不同，烷烴和環(huán)烷烴在10~70%之間變化。 催化重整的目的是盡可能多地將低辛烷值的烴類轉(zhuǎn)化為高辛烷值的烴類，導(dǎo)致這些變化的化學(xué)反應(yīng)由催化劑在 相應(yīng) 操作條件下 催化 。 從辛烷值的角度講，內(nèi)燃機(jī)最理想的燃料是異構(gòu)烷烴和芳香烴。例如，C7~C10 芳香烴的研究法辛烷值（ RON）可達(dá)到 118~171，而對應(yīng)的環(huán)烷烴的研究法辛 烷值是 43~104。在異構(gòu)烷烴和直鏈烷烴之間也可以做出相似的比較。 重整反應(yīng) 脫氫 環(huán)烷烴脫氫形成芳香烴（見圖 41）。這個反應(yīng)非常快，所得芳烴產(chǎn)率幾乎與熱力學(xué)預(yù)測值相同。脫氫反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)熱 (ΔH)為 50kcal/mol。脫氫反應(yīng)非常重要，因?yàn)槟茉黾有镣橹?，而且?產(chǎn) 氫氣。脫氫反應(yīng)的唯一缺點(diǎn)是它是吸熱反應(yīng)。由于需要吸收大量的熱量，原料不得 2 不多次預(yù)熱。這就需要多個加熱爐和反應(yīng)器。 （ 1）環(huán)烷烴吸收能量脫氫成芳香烴， （ 2）正構(gòu)烷烴異構(gòu)化為異構(gòu)烷烴 （ 3）烷烴脫氫環(huán)化 （ 4）加氫裂化反應(yīng) （ 5）副反應(yīng) 脫甲烷反應(yīng) 脫硫反應(yīng) 脫氮反應(yīng) 圖 41 重整反應(yīng) 3 異構(gòu)化 烷烴的異構(gòu)化也是一個快速反應(yīng)。這個反應(yīng)幾乎是熱中性 的 ，反應(yīng)熱（ ΔH）為 2kcal/mol。這個反應(yīng)對最終產(chǎn)品的辛烷值有 不可忽略（原文可忽略）的影響。 脫氫環(huán)化 烷烴的脫氫環(huán)化是生產(chǎn)高辛烷值汽油的關(guān)鍵反應(yīng)，是高度吸熱反應(yīng)，ΔH 為 60kcal/mol。反應(yīng)產(chǎn)率受動力學(xué)限制。反應(yīng)速率比環(huán)烷烴脫氫低很多。它對提高辛烷值極其重要，因?yàn)閷⑼闊N轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的芳烴導(dǎo)致辛烷值從 60 提高到 80。由于該反應(yīng)速率比較低，需要苛刻的操作條件，造成積碳增加。 加氫裂化 加氫裂化反應(yīng)（見圖 41）是重整反應(yīng)中很重要的反應(yīng)，與其它重整反應(yīng)不同，加氫裂化是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為 10kal/mol。與 加 氫 開 環(huán)反應(yīng)相比，加氫裂化反應(yīng)在低溫時反應(yīng)速率小，轉(zhuǎn)化率低。 而隨反應(yīng)溫度提高，反應(yīng)速率增加，芳烴含量增加。此時，它變?yōu)?加氫開環(huán)的 重要競爭反應(yīng)。反應(yīng)物出現(xiàn)在重整汽油和氣體中。 C4和 C5輕組分的存在使重整汽油具有良好的揮發(fā)性能。加氫裂化降低了液體產(chǎn)率，由于濃度效應(yīng)的影響增加了芳烴含量。 原料質(zhì)量 以生產(chǎn)汽油為目的的催化重整原料通常是初餾點(diǎn)（ IBP）為 194℉ ，而終餾點(diǎn)（ FBP）為 284℉的重直餾石腦油。由于環(huán)境污染問題，苯是汽油的非理想組分。因此，通過保持原料的 初餾點(diǎn) 高于 180℉，而盡量減小 4 或排除苯的前體非常重要。 催化 重整原料在石腦油加氫處理單元中加氫，除去硫、氮和其它 能使 重整 催化劑中毒的雜質(zhì)。 催化劑 催化重整催化劑是浸漬有鉑和金屬活化劑的高純度氧化鋁基催化劑。鉑含量約為催化劑重量的 %。催化劑通常是直徑 2mm 的小球。在半再生型裝置中，催化劑的壽命周期大約 1 年，此后，催化劑通過燒碳進(jìn)行再生。 半再生式重整裝置 半再生式重整裝置的工藝流程簡圖如圖 42 所示。該裝置由 3個裝有催化劑的反應(yīng)器、加熱爐、帶有氣體干燥器的氫循環(huán)系統(tǒng)及產(chǎn)品脫丁烷塔組成。 從石腦油加氫精制裝置出來的石腦油與富氫循環(huán)物流混合，通過低壓降進(jìn)料換熱器、加熱爐，在大約 900℉溫度下進(jìn)入一系列反應(yīng)器中的 第一個反應(yīng)器。由于 進(jìn)行 環(huán)烷烴脫氫成芳烴和烷烴脫氫環(huán)化成芳烴，所以重整反應(yīng)器中的反應(yīng)都是吸熱反應(yīng)，第一個反應(yīng)器的出口溫度要下降，物流要重新加熱后再進(jìn)入第二個反應(yīng)器。同樣，從第二個反應(yīng)器的流出物在進(jìn)入第三個反應(yīng)器前也要加熱。 最后反應(yīng)器出的流出物通過在熱交換器與原料反應(yīng)器流出物換熱，隨后通過空冷和水冷進(jìn)行冷卻。然后分離成液體產(chǎn)品和富氫氣體。富氫氣體一部分被循環(huán)利用，剩余部分被排出以維持系統(tǒng)壓力。 從分離罐中出來的液體產(chǎn)品在脫丁烷塔頂中 進(jìn)行 穩(wěn)定，較輕組分如 5 C1， C2， C3， C4 氣體 從 塔頂除去，作為煉廠燃料使用。脫 丁烷塔頂罐中的冷凝液體作為回流打回塔內(nèi)。塔底產(chǎn)品在與脫丁烷進(jìn)料換熱后送到重整油儲罐。 連續(xù)再生 催化重整技術(shù) 可行，就在于 把新鮮催化劑加到第一反應(yīng)器， 它就通 過所有反應(yīng)器。一部分催化劑，大約 5%， 要持續(xù)取出，在固定床再生器 間歇再生， 與半再生流程 進(jìn)行的 方式 相同 。再生催化劑 再 返回到第一個反應(yīng)器。 這個方案的優(yōu)點(diǎn)在于重整操作可以在高溫、低壓下進(jìn)行，從而可以得到甚至在高苛刻度下才能得到 的 重整汽油產(chǎn)率。催化劑活性在整個循環(huán)中保持不變。不需要停車進(jìn)行象半再生重整裝置需要的周期性再生。 操作條件和產(chǎn)率 半再生催化劑重整裝置 的典型操作條件如表 41 所示，重整汽油的產(chǎn)率和性質(zhì)如表 42 到表 45 所示。 表 41 催化重整反應(yīng)器操作條件 操作參數(shù) 單位 反應(yīng)器權(quán)重平均 入口溫度， SOR ℉ 934 出口溫度， EOR ℉ 1013 分離罐壓力 psig 分離罐溫度 ℉ 6 循環(huán)比 氫油比（摩爾比） 空速（ WHSV） WHSV=重時空速 . IC4 NC4 IC5 NC5 C6+ 總計(jì) 表 44 催化重整產(chǎn)品收率， W/W（催化劑連續(xù)再生裝置） 100 RON 102 RON 原料 重石腦油 總進(jìn)料 產(chǎn)品 H2 C1 C2 C3 7 IC4 NC4 C5+ 總計(jì) 流化催化裂化 流化催化裂化（ FCC）是一種將重瓦斯油轉(zhuǎn)化為汽油調(diào)和組分的有效煉油技術(shù)。裂化是在高溫下與粉末催化劑接觸實(shí)現(xiàn)的，不使用氫氣。分離出催化劑后，碳?xì)浠衔锉磺懈顬槔硐氘a(chǎn)品。 FCC 過程的主要產(chǎn)品是汽油、餾份燃料油、含 C3/C4烯烴的液化汽（ LPG）。副產(chǎn)的焦碳在反應(yīng)過程中沉積在催化劑上，在再生器中燒掉。燒焦釋放的熱量供給原料汽化和反應(yīng)所需的熱量。 FCC 汽油很久以來就是汽油的主要調(diào)和組分。在柴油沸點(diǎn)范圍內(nèi)的餾份油 ， 經(jīng)加氫處理后作為柴油調(diào)和組分。輕循環(huán)油、重循環(huán)油和澄清油等重餾分油用作燃料油調(diào)和組 分，并是優(yōu)良的減壓渣油切割原料。在 FCC 過程中生產(chǎn)的含烯烴液化石油氣可以用于下游的烷基化和疊合過程 ， 以生產(chǎn)更多的汽油。 催化裂化裝置（ FCCU）的原料是重柴油和來自原油蒸餾裝置的減壓瓦斯油，典型的 FCCU 進(jìn)料性質(zhì)如表 412 所示。原料中的毒物例如硫、氮、微量金屬，如鎳、礬都會影響產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量，同時也增加本裝置的催化劑消耗。 進(jìn)料中的較高含 硫 量會反映在產(chǎn)品中。所有的裂化產(chǎn)品都包含一些 8 硫，硫在裂化產(chǎn)品的分布范圍較寬，并且不能通過改變操作參數(shù)或催化劑的設(shè)計(jì)進(jìn)行控制。 氮化合物能使催化劑暫時失活，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降 低。這種影響是可逆的，可以通過在比較高的反應(yīng)溫度下操作來控制。 然而，鎳和礬引起的問題最大。對于 裂化催化劑 影響方式十分不同。鎳增加焦碳和氣體產(chǎn)率，而礬使沸石催化劑失活，增加催化劑的 添加 比率。 催化劑 催化裂化催化劑是主要由二氧化硅和氧化鋁構(gòu)成的細(xì)小粉末狀催化劑，它含有能使重石腦油裂化成汽油和輕產(chǎn)品而沒有過多的焦碳生成的酸性中心。催化劑的顆粒直徑大約在 5060 微米。較早的催化裂化催化劑是天然的粘土，這樣的催化劑活性低，穩(wěn)定性差。之后開發(fā)出了合成的含25%氧化鋁的氧化硅 /氧化鋁催化劑，它的活性和穩(wěn)定性有了提高 。 上述這些催化劑被目前的沸石催化劑所取代，催化劑活性和穩(wěn)定性大大提高，選擇性得到改善。人們已經(jīng)認(rèn)識到 ， 使用沸石催化劑可以在較短的原料與催化劑 接觸 時間下得到較理想的產(chǎn)品產(chǎn)率。以前的催化劑活性低， 接觸 時間長，導(dǎo)致部分汽油在催化劑床層中過度裂化為液化氣，降低了汽油收率。沸石催化劑的開發(fā)使得縮短提升管內(nèi)接觸時間成為可能，使汽油收率增加，焦碳產(chǎn)率降低。 今天的催化裂化催化劑基本上由沸石、活性基質(zhì)和粘結(jié)劑三組分組成。調(diào)節(jié)沸石 /基質(zhì)比能夠改變催化裂化的產(chǎn)率。對于一定的裝置、產(chǎn)品方案和原料，優(yōu)化沸石 /基質(zhì)比能夠得到最佳的 總產(chǎn)率。 對于這方面的進(jìn)展， 在 FCCU 中使用沸石具有最有意義的貢獻(xiàn)。隨著沸石含量的增加， 9 焦碳產(chǎn)率顯著下降。 對于給定的沸石含量，催化劑的總活性增加。對于易于裂化的石蠟基原料這種影響更明顯。使用石蠟基原料，可以看到 ， 隨著沸石含量增加，轉(zhuǎn)化率顯著提高。然而，芳香基進(jìn)料影響就很小。 催化劑活性基質(zhì)的大孔徑結(jié)構(gòu)為重油的大分子提供了易于進(jìn)入的通道，這樣會有助于大分子的有效轉(zhuǎn)化。基質(zhì)表面積在脫附能力方面也是一個影響因素。隨著孔徑的增加