【正文】 第七章 還原反應(yīng) 第一節(jié) 還原反應(yīng)概論 在有機(jī)化學(xué)中，碳始終是四價(jià)，其氧化還原的特點(diǎn)是部分的電子得失 ,因此廣義的說(shuō)多數(shù)有機(jī)反應(yīng)都是氧化還原反應(yīng)，不過(guò)習(xí)慣 上將加氧或脫氫的反應(yīng)稱為氧化 ， 脫氧或加氫的反應(yīng)稱為還原 .無(wú)機(jī)化學(xué)中的氧化還原表現(xiàn)為元素的原子價(jià)態(tài)的變化 C H: C C l:脫氧或加氫的反應(yīng)稱為還原 意 義 ： N O 2 N H 2 CO CHO HC C C H C HO H多 相 催 化 氫 化 （ d 軌 道 C o , R h , P d , P t … ) H2↑均 相 催 化 氫 化 （ 將 催 化 劑 變 為 絡(luò) 合 物 ） 兩 相 H2↑ / 液 相 T T C轉(zhuǎn) 移 氫 化 （ 采 用 有 機(jī) 氫 源 H2N N H2 H2O ） H N N H催 化 氫 化無(wú) 機(jī) 還 原 劑 K B H4 N a B H4有 機(jī) 還 原 劑 H C N H 2O化 學(xué) 還 原分 類還原劑（ Reducing agents） 大致可分為五類： 1. 氫氣（ H2, 加氫反應(yīng)） 2. 金屬氫化物（ NaBH4, LiAlH4, BH3， Metal hydrides） 3. 金屬（ Metal， Na， K， Zn） 4. 低價(jià)金屬鹽（如： TiCl3， TiCl2） 5. 非金屬 (如： N2H4， Me2S， Ph3P)。 一、還原反應(yīng) — 催化氫化 通過(guò)加氫的還原在金屬催化劑的存在下進(jìn)行 ， 叫 催化氫化 . ? alkenes ( C=C ), alkynes ( C≡C ) ? imines ( C=N ), nitriles ( C≡N ) ? aldehydes or ketones ( C=O ) Yes ?But, RCOOH, RCOOR’, and RCONHR’ No 機(jī)理 ?催化氫化 的機(jī)理還沒(méi)有完全研究清楚，通常認(rèn)為氫吸附在金屬的表面，烯烴也通過(guò)p軌道與金屬絡(luò)合，然后烯烴與氫加成。 ?其立體化學(xué)特征是 —— Synaddition 機(jī)理 活性順序 二、 還原反應(yīng) — 電子－質(zhì)子還原 ? 還原通過(guò)加成電子 ,質(zhì)子 — Na (Li) 在液氨中 , Na (Li) 提供電子 ,液氨提供質(zhì)子 . — 特稱為溶解性金屬還原反應(yīng) — 可被還原的化合物主要有 炔烴 、 苯 和 酮 反應(yīng)機(jī)理 C CH 3 C C H 3 + N a C CH 3 C C H 3N a H N H2N H 2C CH 3 CHC H3N aN aC CH 3 CHC H3H N H2N H2HC H 3H 3 CHa r a d i c a l a n i o na v i n y l i c r a d i c a l a v i n y l i c a n i o n a t r a n s a l k e n e? 炔烴被還原成反式烯烴 ? 此條件下雙鍵不被還原 金屬還原劑 常用的金屬還原劑有鋰 ， 鈉 ， 鎂 ， 鋅及鈦等金屬 。 一般是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的非均相反應(yīng) 。 鋰及鈉常常溶于液氨中進(jìn)行反應(yīng) ， 特稱為溶解性金屬還原反應(yīng) (dissolving metal reductions)。 金屬還原劑 ? 鎂金屬可將鹵化物 RX 還原，形成 Grignard 試劑 RMgX。 ? 而鋅金屬可將 α－溴酯類 RCHBr CO2 Et還原成 Reformatsky試劑 RCH2 CO2 Et。 ? 它們均可視為金屬（ Mg， Zn）給予二個(gè)電子將鹵化物還原成為有機(jī)金屬化合物，而本身轉(zhuǎn)移成為二價(jià)的離子（ Mg2+， Zn2+）。 金屬還原劑 一、 鋰（鈉） —— 液態(tài)氨的還原反應(yīng) 1. 將炔還原成為反式烯烴： C H 3 C C C H 2 C C ( C H 2 ) 3 O C H 34 equivt B u O H , E t 2 O+L i N H 3 ( l)C H 3 ( C H 2 ) 3 O C H 3若在強(qiáng)堿 NaNH2 存在時(shí) ， 末端炔基先轉(zhuǎn)變成金屬鹽類 ， 而不被還原 。 金屬還原劑 在十元環(huán)或十一元環(huán)等大環(huán)有機(jī)物的情況下，由于環(huán)張力（ ring strain）的影響，可能產(chǎn)生較小的順式雙鍵： C H 2 C C C H 2( C H 2 ) n N H4 C l2)N a + N H 3 ( l)1) H2 C C H 2( C H 2 ) n+C H 2C H 2( C H 2 ) n n=5 19% 71% n=6 94% 2% n=7 47% 53% n=8 9% 38% 金屬還原劑 2． 鋰金屬與 α ,β －不飽和酮類進(jìn)行 1,4－還原反應(yīng) ， 形成烯醇化合物 （ enolate） 。 ① 再加入 NH4Cl供給質(zhì)子 ， 則產(chǎn)生飽和酮類 。 ② 或改為加入一親電子試劑 ， 可以完成碳 碳鍵的連接 。 例子 : 金屬還原劑 ORORORHOHReN H3 eO HHROHRH+反應(yīng)機(jī)理如下： ? ③ 若使用容易與氧結(jié)合的磷酰鹵來(lái)終止反應(yīng)，則生成的磷酸酯，可進(jìn)一步在含質(zhì)子溶劑中還原。 ? 全部過(guò)程系將 α,β不飽和酮類還原成烯烴（雙鍵的位置己經(jīng)發(fā)生改變）。 OO O2) ( E t O ) 2 P O C l1) L i, N H 3 ( l)( E t ) 2 P OO O O OHL i, E t N H 2t B u O H金屬還原劑 ④ 若要避免雙鍵的轉(zhuǎn)移 ， 可先將 α ,β 不飽和酮類轉(zhuǎn)變成雙硫縮酮（ dithioketal） ， 再用金屬鈉或鋰還原 （ 亦可用 H2/Raney Ni， 但要控制雙鍵不被氫化 ） 。 OSS( C H 2 S H ) 2B F 3 E t 2 O1) L i, N H 3 , E t 2 OE t O H2)金屬還原劑 3． 以鋰 （ 鈉 ） 金屬將苯還原成雙烯類（ diene） ， 稱為 Brich 還原反應(yīng) 。 此反應(yīng)需在含質(zhì)子溶劑中進(jìn)行 。 O C H 3L i, N H 3t B u O HO C H 3H 3 + OOC O 2 H C O 2 HL i, N H3t B u O HL i, N H 3t B u O H在無(wú)質(zhì)子溶劑中 ， α， β－不飽和酮會(huì)還原成酮類 ， 而苯環(huán)不進(jìn)行還原反應(yīng)；但在質(zhì)子性溶劑中 ， 酮類進(jìn)一步還原成醇類 ， 且苯環(huán)進(jìn)行 Brich 還原反應(yīng) 。 OMe OHHHL i, N H3, t B u O H , T H F1)H3+O , M e O H 。 61%2)O HOHHHHHOHHHHM e ON H4C l。 78%2)L i, N H3, E t2O , D io x a n e1)金屬還原劑 4．醇類化合物（ ROH）常以芐醚 ROCH2Ph 的形式保護(hù)，欲脫去芐基（ benzyl group）可用鋰金屬： R O C H 2+R O H 2 C R O HH 3 C+L i, N H 32 H +金屬還原劑 二、鋅金屬為還原劑 通常加入 Cu，銀或 Hg 以降低鋅的活性，避免其與酸作用而產(chǎn)生氫氣。 ? 1. 在鹽酸或乙酸中，可將醛，酮類還原成烷類，稱為 Clemmensen還原反應(yīng)： H OO C H 3C H OZ n H g , H C lH 2 O , E t O H , 。 63%H OO C H 3C H 3金屬還原劑 2. 以鋅金屬在無(wú)質(zhì)子溶劑中還原 α 鹵代酮類得到 Reformatsky 試