【正文】 當(dāng)前 ， 石油 、 煤和沉積巖中生物標(biāo)志物（ 地球化學(xué)化石 )的研究 ， 仍是國內(nèi)外有機(jī)地球化學(xué)中最為活躍的前沿領(lǐng)域之一 ， 特別是在油氣勘探中已經(jīng)滲透到成油環(huán)境 、成烴母質(zhì) 、 油源對(duì)比 、 成熟度 、 油氣運(yùn)移和石油蝕變等各個(gè)石油地質(zhì)學(xué)領(lǐng)域 。 目前已經(jīng)在有機(jī)礦產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)了上千種生物標(biāo)志物 ， 部分組成和構(gòu)型的地球化學(xué)意義也日益為人們所認(rèn)識(shí) 。 一、生物標(biāo)志物的概念 生物標(biāo)志化合物： 是指沉積物或巖石中來源于活的生物體，在演化過程中記載了原始生物母質(zhì) 碳骨架 的特殊分子結(jié)構(gòu)信息的 有機(jī)化合物 。 一、生物標(biāo)志物的概念 生物標(biāo)志物的特征 （ 1） 由生物合成，來源于浮游植物、浮游動(dòng)物、細(xì)菌以及陸生植物、高等動(dòng)物等生物有機(jī)體，經(jīng)成巖作用或后生作用轉(zhuǎn)化而成。 （ ２） 具有相當(dāng)穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，保留有從生物先體繼承下來的基本碳骨架特征。 （３）結(jié)構(gòu)特殊，其碳骨架與一些已知的天然產(chǎn)物具有明顯的聯(lián)系。 （ 4）能提供有關(guān)有機(jī)質(zhì)來源、沉積環(huán)境及其熱成熟度和油氣生物降解及運(yùn)移等方面的信息。 生物標(biāo)志物立體化學(xué) 生物天然產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)非常特殊 ， 當(dāng)?shù)刭|(zhì)圈里某個(gè)生物標(biāo)志物的所有立體結(jié)構(gòu)能被確定時(shí) ， 就能確定它與某個(gè)假定的天然前身物之間的聯(lián)系 。 正是由于它們高度的結(jié)構(gòu)專一性 ， 才成為地化有用的工具 。飽和碳原子具有四個(gè)鍵 ， 如果 A、 B、 C、 D完全不同的話 ， 這個(gè)碳原子就有兩種構(gòu)型 。 一種是另一種的鏡像 ， 該碳原子稱為手征中心 。如果碳原子是環(huán)系的一部分 ， 這兩種構(gòu)型可更方便的描述為： “ α ”和 “ β ”。 α 是指按通常方法畫出結(jié)構(gòu)式時(shí) ， 所指的鍵指向紙內(nèi) ， 反之指向紙外的是β 。 生物標(biāo)志物立體化學(xué) 如果該碳原子不是環(huán)系體系的一部分就可以根據(jù) 4個(gè)不同取代基質(zhì)量的先后順序?qū)⑦@兩種構(gòu)型描述為“ R”和 “ S”. 第一步 把最小取代基團(tuán)（一般是 H原子）設(shè)在紙平面的后面，使此基團(tuán)與非對(duì)稱碳原子的連線垂直于紙平面 第二步 把位于紙平面上的取代基團(tuán)賦予優(yōu)先權(quán)，基團(tuán)越大，優(yōu)先權(quán)越高。（ CH3 ＜ CH2CH3 ＜ CH（ CH3)2等） 生物標(biāo)志物立體化學(xué) 順時(shí)針 逆時(shí)針 確定替換基團(tuán)優(yōu)先降低的方向（順時(shí)針或逆時(shí)針） 第三步 R型 S型 按質(zhì)量順時(shí) 針方向降低 按質(zhì)量反時(shí) 針方向降低 ，用虛線表示指向紙內(nèi)為 ?，用實(shí)線表示指向紙外為 ?立體構(gòu)型示意圖 環(huán)上的 無環(huán)的 R型 S型 C C A A B B C C D D (β) H O (α)H 3 生物標(biāo)志物類型 正構(gòu)烷烴 無環(huán)類異戊二烯烴 萜烷 甾烷 正構(gòu)烷烴 正構(gòu)烷烴是石油的重要組成之一。研究發(fā)現(xiàn)，正構(gòu)烷烴主要來源于活的 生物體以及脂肪酸、蠟質(zhì)等脂類化合物 。在自然界中活的生物體尤其是細(xì)菌和藻含有微量正構(gòu)烷烴，并可在原油中找到證據(jù)，如原油中所含的高含量的正十五烷和正十七烷，可能是直接來源于綠藻和褐藻。 （ 1）高分子量的奇數(shù)碳正構(gòu)烷烴 這類烴經(jīng)常出現(xiàn)在富含 陸源物質(zhì) 的碎屑巖系有機(jī)質(zhì)中，其中正構(gòu)烷烴多以 nC2 nC2 nC31為主，具有明顯的奇碳數(shù)優(yōu)勢(shì)，一般認(rèn)為，這些正構(gòu)烷烴來源于高等植物的角質(zhì)蠟。 ??????????????????)()()()(213426332532243325CCCCCCCCC P I碳優(yōu)勢(shì)指數(shù) (CPI） 1)1(3142446?????? ??????????iiiiiiCCCCCO E P奇偶優(yōu)勢(shì)指數(shù) ( OEP) nC16 i+2 碳數(shù)的選擇一般用主峰碳及前后的各兩個(gè)正烷烴，共 5個(gè)組分計(jì)算。式中 i+2為主峰碳數(shù)， i為最低碳數(shù)。若 i+1為偶數(shù)，則指數(shù)為（ +1），公式不變；若 i+1為奇數(shù)，則指數(shù)為（ 1），計(jì)算時(shí)分子、分母倒置。 （ 2）中分子量的奇數(shù)碳正構(gòu)烷烴 出現(xiàn)在海相、深湖相沉積有機(jī)質(zhì)中，以nC15或 nC17為主，其生物來源主要是 藻類和水生浮游生物，被認(rèn)為是浮游植物或底棲藻類 中的 nC16或 nC18酸通過脫羧作用形成的，中等分子量的正構(gòu)烷烴在氣相色譜圖上所表現(xiàn)的特征與源于陸生高等植物高分子量正構(gòu)烷烴有明顯區(qū)別，后者主峰碳在碳數(shù)較高的范圍內(nèi)，為單高峰型。 （ 3）偶碳數(shù)優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)烷烴 在碳酸鹽巖和蒸發(fā)巖系中常常出現(xiàn)偶碳數(shù)優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)烷烴，這種分布常伴隨著 Ph/Pr 優(yōu)勢(shì)，在還原條件下，由蠟水解形成的正脂肪酸和醇以及植烷酸或植醇的還原作用比含氧條件下的脫羧作用更重要（ Welte和 Waples， 1973）。 圖 74 尤因塔盆地始新統(tǒng)沉積物和西非 圖 75 突尼斯和萊茵河谷下第三系巖石 下白堊統(tǒng)中的正構(gòu)烷烴分布曲線線 抽提物中以及希臘中新世原油中分布曲 15 20 25 300510152025尤因塔盆地始新統(tǒng)（露頭）155015 20 2530希臘中新世原油15105015 202530 西 非下白堊統(tǒng)915m15105015 20 25 30西德（萊因地塹）漸新世巖石抽提物15105015 20 25 30西 非下白堊統(tǒng)分子的碳原子數(shù)2425 m15105015 20 25 30分子的碳原子數(shù)突尼斯古新始2 0 7 4 m 巖石抽提物正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)( % )正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)10( % ) 925 mC17 C29 C27 無環(huán)類異戊二烯類烷烴 C （法呢烷）2 ，6 ，1 0 三甲基十二烷C （異十六烷）2 ，6 ，1 0 三甲基十三烷C （降姥鮫烷）2 ，6 ，1 0 三甲基十五烷C （姥鮫烷）2 ，6 ，1 0 ，1 4 四甲基十五烷C （植烷）2 ，6 ，1 0 ，1 4 四甲基十六烷20191816152 ，6 ，1 0 三甲基十一烷C （法呢烷）2，6，10三甲基十二烷C （異十六烷）2，6，10三甲基十三烷C （降姥鮫烷）2，6，10三甲基十五烷C （姥鮫烷）2，6，10，14四甲基十五烷C （植烷）2，6，10，14四甲基十六烷20191816152，6，10三甲基十一烷頭 尾 (a)含氧的沉積環(huán)境 姥鮫烷和植烷的形成途徑 （ ， 1979） (b)缺氧的沉積環(huán)境 姥鮫烷和植烷的形成途徑 （ ， 1979） 萜烷 廣泛存在于植物和動(dòng)物體內(nèi)的天然有機(jī)化合物。 “ 萜 ” ，實(shí)際上是一種環(huán)狀的異戊二烯類化合物，因?yàn)樗奶脊羌苁怯蓛蓚€(gè)或更多個(gè)異戊二烯結(jié)構(gòu)單元以頭尾相連的形式組成的 。 萜類化合物的熱穩(wěn)定性和抵抗微生物降解的能力均比正構(gòu)烷烴強(qiáng)。 環(huán)狀的萜：五環(huán)等、四環(huán)、三環(huán)、雙環(huán)萜 （ 1） 五環(huán)三萜烷 所謂五環(huán)三萜烷是由六個(gè)異戊二烯結(jié)構(gòu)單元組成的五個(gè)環(huán)包含有 30個(gè)碳原子的環(huán)烷烴。五環(huán)三萜烷可分為藿烷系列和非藿烷系列兩類。 藿烷系列： E環(huán)為五員碳環(huán)，并且其碳數(shù)由27～ 35（往往缺少 C28）成完整系列。 非藿烷系列： E 環(huán)多為六員碳環(huán)，而且大多只有 30個(gè)碳原子。 123 5 78910A B4 623 2425261112271314151617281819 20212230293132333435CDE藿烷 的骨架結(jié)構(gòu)和碳原子排列順序 藿烷結(jié)構(gòu)示意圖 A B C E D 五元環(huán) 異丙基 甲基取代基 異構(gòu)化主要發(fā)生位置 17α（ H） ， 21β（ H） —C30藿烷 17α（ H） ， 21β（ H） 一升藿烷 （ 22S） 17α（ H）， 21β（ H）一升藿烷（ 22R） 18α（ H） —22， 29， 30—C27三降藿烷（ Ts） 17α（ H） —22， 29， 30—C27三降藿烷（ Tm) 一些非藿烷 的骨架結(jié)構(gòu)和碳原子排列順序 伽馬蠟烷1 8 a （H ） 奧利烷 羽扇烷 脫 A 環(huán) 羽扇烷 苯并藿烷藿烷類的起源： 最初認(rèn)為藿烷系列主要來源于 植物界 ，因?yàn)榫咿酵榻Y(jié)構(gòu)的五環(huán)三萜類如各種 藿烷、藿醇和藿酮 等廣泛存在于植物界的綠色植物中。 但在泥盆紀(jì)以前，地球上還沒有大量的高等植物，因此認(rèn)為藿烷類化合物主要來源于 原核生物或細(xì)菌 ， 細(xì)菌藿四醇 是藿烷類化合物更合適的前身物 。 藿烷的異構(gòu)化作用 HHRHHHOHOHHHHRHHHRHHR39。在地質(zhì)體中在地質(zhì)體中Ts1 8 H α 三降藿烷（地質(zhì)構(gòu)型）（地質(zhì)構(gòu)型）（地質(zhì)構(gòu)型）Tm三降藿烷α1 7 H 三降藿烷1 7 H βα1 7 H , 2 1 Hβαα1 7 H , 2 1 Hβ1 7 H , 2 1 Hβ β熟化熟化熟 化失去側(cè)鏈