高分子化學(xué)第六章ppt課件(已修改)
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【正文】 2022/6/4 第六章 離子聚合 (ionic polymerization) 167。 6. 1引言 (introduction)(書 P156) 離子聚合的活性中心 ——離子 (ion)或離子對(duì) (ionpair) 離子聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究不及自由基聚合成熟。 離子聚合 陽(yáng)離子聚合 陰離子聚合 根據(jù)活性中心的電荷性質(zhì) 2022/6/4 離子聚合的特點(diǎn)： ? 對(duì)單體的選擇性高； ? 聚合條件苛刻； ? 聚合速率快，需在低溫下進(jìn)行； ? 許多引發(fā)體系為非均相； ? 反應(yīng)介質(zhì)對(duì)聚合有很大影響。 一些重要的聚合物，如丁基橡膠、異戊橡膠、聚甲醛、聚氯醚等只能通過(guò)離子聚合制得。 2022/6/4 反應(yīng)通式： A B AM B+ M M nM167。 6. 1 陰離子聚合 (anionic polymerization) (P168) ：陰離子活性中心，一般由親核試劑 (nucleophile)提供； ：為反離子，一般為金屬離子 (metallic ion)。 BA2022/6/4 ? 吸電子基能使 C=C上的電子云密度降低，有利于陽(yáng)離子的進(jìn)攻； ? 吸電子基也使碳陰離子增長(zhǎng)種的電子云密度分散，能量降低而穩(wěn)定。 167。 陰離子聚合的烯類單體 (書 P168) 烯類、基化合物、含氧三元雜環(huán)以及含氮雜環(huán)的單體。 以烯類單體為例： 含吸電子基的烯類單體原則上都可以進(jìn)行陰離子聚合。 2022/6/4 ? In fact，具有 ππ共軛體系的烯類單體才能進(jìn)行陰離子聚合，如苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、硝基乙烯及丙烯酸酯類。 ? 氯乙烯、醋酸乙烯酯 等單體，它們的 Pπ共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)相反，減弱了雙鍵電子云密度下降的程度， 不利于 陰離子聚合。 ? 甲醛 既能陽(yáng)離子聚合，又能陰離子聚合。 ? 環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷 、 己內(nèi)酰胺 等雜環(huán)化合物，可由 陰 離子催化劑開(kāi)環(huán)聚合。 2022/6/4 167。 6. 陰離子聚合的引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng) 陰離子聚合引發(fā)劑 ——電子給體，即親核試劑，屬于堿類。 按引發(fā)機(jī)理分為： ? 電子轉(zhuǎn)移引發(fā)，如 堿金屬 、堿金屬芳烴引發(fā)劑； ? 陰離子加成引發(fā)，如有機(jī)金屬化合物。 2022/6/4 (1) 電子轉(zhuǎn)移引發(fā) ——堿金屬 (alkali metal) 如 Li、 Na、 K等。 ? 電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)。 堿金屬將最外層的一個(gè)價(jià)電子直接轉(zhuǎn)移給單體，生成自由基 陰離子，自由基末端很快偶合終止，生成 雙陰離子 ，而后引發(fā)聚合。 鈉引發(fā)丁二烯生產(chǎn)丁鈉橡膠(buna rubber)，屬此類。 M C H 2C HXC H 2 C HXM C H C H 2XM+C H C H 2X2 M C H C H 2XM MC H 2 C HX雙陰離子 2022/6/4 ? 電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā) 堿金屬 —芳烴復(fù)合引發(fā)劑 堿金屬將最外層的一個(gè)價(jià)電子轉(zhuǎn)移給中間體，使中間體變?yōu)樽杂苫?—陰離子，再引發(fā)單體聚合。 同樣形成 雙陰離子 。 典例： 鈉萘 在四氫呋喃（ THF）中引發(fā)苯乙烯聚合。 2022/6/4 (2) 有機(jī)金屬化合物 ——陰離子加成引發(fā) ——最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。 主要有金屬氨基化合物、金屬烷基化合物、格利雅試劑等。 金屬胺基化合物的引發(fā)過(guò)程如下： 223 22 HK N HNHK ???K N H 2 K N H 2+N H 2 + C H 2 = C HC 6 H 5H 2 N C H 2 CC 6 H 5形成單陰離子 2022/6/4 金屬烷基化合物 引發(fā)活性與金屬電負(fù)性有關(guān)，若 M—C的極性愈強(qiáng)，引發(fā)活性愈大。 丁基鋰 (butyllithium) 是最常見(jiàn)的陰離子聚合引發(fā)劑，它以離子對(duì)的形式引發(fā)丁二烯、異戊二烯聚合，并有 締合 現(xiàn)象(association phenomenon)。 2022/6/4 167。 6. 陰離子聚合引發(fā)劑和單體的匹配 （書 P170）(matching) 與自由基聚合相比，陰離子聚合的單體對(duì)引發(fā)劑有較強(qiáng)的選擇性，只有當(dāng)引發(fā)劑與單體活性相匹配才能得到所需的聚合物。 匹配情況見(jiàn)表 62，表中按引發(fā)劑活性由強(qiáng)到弱、單體聚合活性由弱到強(qiáng)的次序排列。箭頭連接的單體和引發(fā)劑都可以進(jìn)行陰離子聚合。 2022/6/4 ? A類單體：非極性共軛烯烴，用 a類強(qiáng)的陰離子引發(fā)劑才能引發(fā)聚合； ? B類單體：極性單體，用 格利雅 在 非極性溶劑 中可制得 立體規(guī)整 聚合物； ? C類單體：主要以自由基機(jī)理聚合，也可用 b、 c類引發(fā)劑引發(fā)陰離子聚合； ? D類單體： 陰 離子聚合活性很 高 ，引發(fā)劑和單體活性基團(tuán) 易起反應(yīng)而失活 。 表 62 書 P169 2022/6/4 167。 6. 2. 4 活性聚合 (living polymerization） （書 P171） （ 1） 定性描述 離子聚合 無(wú) 雙基終止， 陰 離子聚合主要通過(guò) 向單體 轉(zhuǎn)移終止； 陰 離子聚合，尤其是 非極性 的共軛烯烴，鏈轉(zhuǎn)移都不易，成為 無(wú)終止 聚合，形成“ 活 ”的聚合物。 陰離子聚合無(wú)終止的主要原因： ? 活性鏈上脫負(fù)氫離子困難。 ? 反離子一般為金屬陽(yáng)離子，無(wú)法從其中奪取某個(gè)原子或 H+ 而終止。 2022/6/4 陰 離子聚合必須在 高真空 或 惰性 氣氛下，試劑和玻璃器皿 非常潔凈 的條件下進(jìn)行。 微量雜質(zhì)如水、氧、二氧化碳等都易使碳陰離子終止。 在無(wú)終止聚合的情況下，當(dāng)單體全部作用以后，常加入水、醇、酸、胺等鏈轉(zhuǎn)移劑使活性聚合物終止。 陰離子聚合機(jī)理的特點(diǎn)： 快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無(wú)終止 2022/6/4 （ 2） 活性聚合物和化學(xué)計(jì)量聚合 活性聚合物： 主要 特征 ：分子量分布很窄，即具有 單分散 性。 形成過(guò)程：引發(fā)劑 先定量 地形成陰離子 活性中心 ，然后以相同的速率鏈增長(zhǎng)，直至單體全部消耗，使每個(gè)活性鏈以相同幾率分享全部單體，生成的聚合物分子量非常接近。 1956年對(duì)萘鈉在 THF中引發(fā)苯乙烯聚合時(shí)首先發(fā)現(xiàn)的。 2022/6/4 化學(xué)計(jì)量（ stoichiometric）聚合具有以下特點(diǎn)： ? 引發(fā)劑 很快 形成 陰 離子活性中心，至單體耗盡仍保持活性，即形成活性聚合物； ? 聚合物分子量均一；
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