陽(yáng)離子染料染色ppt課件(已修改)
2025-05-19 06:27 本頁(yè)面
【正文】 第二章中間體及重要的單元反應(yīng) ? 引言 ? 重要的單元反應(yīng) ? 常用苯系、萘系及蒽醌中料 ? 重氮化和偶合反應(yīng) 引言 合成染料是最早反展起來(lái)的有機(jī)合成工業(yè)，它的品種雖然非常之多，但是這些合成染料主要是由為數(shù)不多的幾種芳烴（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）作為基本原料而制得的。從這些基本原料開始，要先經(jīng)過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)把它們制成各種芳烴衍生物，然后再進(jìn)一步制成染料。習(xí)慣上，將這些還不具有染料特性的芳烴衍生物叫做“ 染料中間體 ”簡(jiǎn)稱“ 中間體 ”或“ 中料 ”。 從芳香族原料制得的中間體雖然品種繁多 ， 但從分子結(jié)構(gòu)看 ， 它們大多數(shù)是在芳烴環(huán)上含有一個(gè)或多個(gè)取代基的芳烴衍生物 。 重要取代基有 ：－ NH －N(CH2CH2OH) － OH、 － OCH C＝ O、 － NO － Br、－ Cl、 － SO3Na、 － COOH、 ＝ N＋ (CH3)2等 。 它們對(duì)染料的顏色 、 溶解度 、 化學(xué)性質(zhì)和染色性能均具有十分重要的意義 。 為了構(gòu)成染料的共軛體系并在分子中引入或形成上述各種取代基團(tuán) ， 苯 、 甲苯 、 萘 、 蒽醌 、 苊 、 芘 、咔唑等有機(jī)原料要經(jīng)過(guò) 磺化 、 硝化 、 鹵化 、 氨化 （ 引入氨基 ） 、 羥基化 、 還原 、 氧化 、 烷化 、 柯爾培（ Kolbe） 、 弗－克 （ FriedelCraft） 、 偶合 等反應(yīng)才能合成染料 。 重要的單元反應(yīng) ? 磺化 ? 硝化 ? 鹵化 ? 胺化反應(yīng) ? 羥基化反應(yīng) ? 烷基化和芳基化反應(yīng)（ FreidelCrafts） ? 考爾培（ KolboSchmitt）反應(yīng) ? 氨基?；磻?yīng) ? 氧化反應(yīng) ? 成環(huán)縮合反應(yīng) 這些反應(yīng)主要可歸納為三類反應(yīng) ， 其一是 親電取代 反應(yīng)；其二是芳環(huán)上已有取代基的 親核置換 反應(yīng)；其三是形成雜環(huán)或新的碳環(huán)的反應(yīng) ， 即 成環(huán)縮合 。 一般講利用親電取代只能在芳環(huán)上引入磺基 、 硝基 、 亞硝基 、 鹵基 、 烷基 、 ?；?、 羰基和偶氮基等取代基 ， 而在芳環(huán)上氫原子的親核取代反應(yīng)有相當(dāng)困難 ， 因此為了在芳環(huán)上引入－ OH、 － OR、 － OAr、 － NH － NHR、 －NR1R － CN、 － SH等取代基常要用到這類芳環(huán)上已有取代基的親核置換反應(yīng) 。 當(dāng)芳環(huán)有吸電子基 （ 主要是－ Cl、 — Br、 －SO3H、 － N2＋ Cl－ 和－ NO2時(shí) ， 會(huì)使芳環(huán)上同它相連的碳原子上的電子云密度比其他碳原子降低得更多一些 。 因此親核質(zhì)子容易進(jìn)攻這個(gè)已有吸電子基的碳原子并發(fā)生已有取代基的親核置換反應(yīng) 。 磺化 (Sulfonation) 磺化目的 通過(guò)引入磺酸基賦予染料水溶性。 染料分子中的磺酸基能和蛋白質(zhì)纖維上的－ NH3+生成顏色鍵結(jié)合而賦予染料對(duì)纖維的親和力。 通過(guò)親核置換，將引入的磺酸基置換成其他基團(tuán)，如－ OH、－ NH－ Cl、－ NO－ CN等，從而制備象酚、胺、鹵代物、硝基化合物、腈等一系列中間體。在染料中間體合成中主要是－ SO3Na經(jīng)堿熔成－ ONa的反應(yīng)。 ? 磺化試劑和主要磺化法 磺化過(guò)程中磺酸基取代碳原子上的氫稱為直接磺化；磺酸基取代碳原子上的鹵素和硝基稱為間接磺化。 常用的磺化試劑有濃硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫和氯磺酸。 芳烴的磺化是一個(gè)可逆反應(yīng)?；腔磻?yīng)的難易取決于芳環(huán)上取代基的性質(zhì) 。 C H3C H3S O3C H3S O3H 2 S O 4HHN O2N O2S O3HH2S O4 S O3S O3HH2SO4 6 0 ℃S O3H94%H2 SO41 6 5 ℃1 8 0 ℃ 轉(zhuǎn) 位S O3HS O3HH2S O4 S O32 0 ~ 5 5 ℃S O3HS O3HS O3HH O3SS O3HS O3HH O3SH2SO4 165CH2SO4 SO3 165CH2S O4 S O3OOOOS O3HOOS O3HH 2S O 4 S O 3H2 SO4 SO3H g 1 6 5 ℃1 4 0 ℃OOS O3HH O3SOOS O3HH O3SH2S O4 S O3H2S O4 S O3硝化 ? 在芳環(huán)上引入硝基地反應(yīng)稱為硝化 ? 目的 。 A r H + H N O 3 A r N O 2 + H 2 ON O 2 [ H ]H +N H 2N O 2 Z nO H N H － N HH +分 子 重 排N H 2 N H 2，利用它的極性，加深染料顏色。 ，使芳環(huán)的其他取代基活化，易于發(fā)生親核置換反應(yīng)。 硝化試劑和硝化反應(yīng) 常用的硝化試劑有硝酸和混酸 （ 硝酸和濃硫酸混合物 ） 。 N O 2 混 酸3 5 ~ 5 0 ℃鹵化 ? 可改善染色性能，提高染料的染色牢度。四溴靛藍(lán)的牢度比靛藍(lán)好，色更加鮮艷，牢度好。 ? 通過(guò)鹵基（主要是－ Cl、－ Br）水解、醇解和氨化引入其他基團(tuán)，主要是－ OH、－ OR和－ NH2 ? 通過(guò)鹵基，進(jìn)行成環(huán)縮合反應(yīng)，進(jìn)一步合成染料 常用的鹵化試劑 有氯氣、溴素，有時(shí)也常用鹽酸加氧化劑如 NaClO、 COCl2在反應(yīng)中獲得活性氯。在染料合成中通過(guò)已有－ Cl、－取代基地置換可引入－ F。 C H3C l2 F e C l3C lC H2C lC l2 h v親 電 取 代自 由 基 取 代OON O2C l2OOC l已 有 取 代 基 的 置 換N H 2 S O 3 H N+ C l C lH O3 S H O 3 SN a N O 2 H C l C u C l 2 H C lC C l 3C l C lC F 3H FOON H 21 3 0 ℃OON H 2S O 3 HB r 2OON H 2S O 3 HB rC l S O 3 H4 溴 1 氨基蒽醌 2 磺酸鈉胺化反應(yīng) 目的 ? 氨基是供電子基，在染料分子的共軛系統(tǒng)中引入氨基，往往可使染料分子的顏色加深； ? 可以和纖維上的羥基、氨基，腈基等極性基團(tuán)形成氫鍵，提高染料的親和力（或直接性） ? 通過(guò)芳伯胺重氮化，偶合，可合成一系列偶氮染料； ? 通過(guò)氨基可以引入其他基團(tuán)； ? 生成雜環(huán)化合物。 引入氨基的反應(yīng)： 硝基還原和氨解反應(yīng)。 硝基還原反應(yīng) ：催化加氫還原、在電解質(zhì)中用鐵屑還原、硫化堿還原和電解還原 N O 2S O 3 H S O 3 HN H 2H 2 / P t或 F e ＋ H C lA r － N O 2 [ H ] N a O H A r － N ＝ N － A rO[ H ] N a O H A r － N H － N H － A r H + H2 N － A r － A r － N H 2O HN O 2N O 2O 2 NO HN O 2O 2 N N H 2N a 2 S xO HN NO 2 N N H2S O 3 HN a 2 S xO HN NH 2 N N H2S O 3 H氨解反應(yīng)
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