【正文】 第八章 有機化合物的波譜分析 （簡介） 本章學(xué)習(xí)指導(dǎo)： 四譜發(fā)展簡史 四譜的優(yōu)點及局限性 四譜的基本原理 四譜的應(yīng)用及譜圖的解析 利用已知圖譜鑒定有機化合物。 重點是 四譜 中的 紅外光譜 和 核磁共振譜 嗎啡 （ C15H15O3N）從 1803年第一次被提純，至 1952年弄清楚其結(jié)構(gòu)，其間經(jīng)過了 150年。 膽固醇 （ C27H47O）結(jié)構(gòu)的測定經(jīng)歷了 40年。 紫 外 光 譜 （ UV， Ultraviolet Spectrum） 紅 外 光 譜 （ IR， Infrared Spectrum） 核磁共振譜 （ NMR， Nuclear Magic Resonance） 質(zhì) 譜 （ MS， Mass Spectrum） 與經(jīng)典的化學(xué)方法相比較，波譜方法不僅具有快速、靈敏、準確、重現(xiàn)性好等優(yōu)點，而且需要樣品量少；除質(zhì)譜外，用過的樣品還可以回收利用?，F(xiàn)在波譜法的應(yīng)用范圍已擴大到整個有機化學(xué)及其相關(guān)領(lǐng)域。 隨著波譜儀器的不斷改進，性能越來越完備，靈敏度和分辨率越來越高，使過去難以做到的事，如今可以迎刃而解。例如：利用氣相色 質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，可以檢測出人體血液中含有 1011g 〃 ml 水平的四氫大麻醇（一種大麻提取物質(zhì)）；用快速原子轟擊質(zhì)子，可以提供相對分子質(zhì)量為 15000的糖蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息；用激光和磁場解析作用產(chǎn)生的分子離子質(zhì)譜，可以顯示出 DNA片段聚合物的分布情況；用二維核磁共振技術(shù)，可以測定用 X射線技術(shù)無法測定的體內(nèi)分子行使功能狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)。 ???準確快速樣品用量少優(yōu)點???????MSNMRIRUV 15mg ?????用高儀器操作復(fù)雜、維護費儀器昂貴缺點210萬 550萬 1001000萬 50500萬 ???????MSNMRIRUV(與天平精度有關(guān) ） 第一節(jié) 光譜與分子吸收光譜 一、光的頻率與波長 光是電磁波，有波長和頻率兩個特征。電磁波包括了一個極廣闊的區(qū)域，從波長只有千萬分之一納米的宇宙線到波長用米，甚至千米計的無線電波都包括再內(nèi)，每種波長的光的頻率不一樣，但光速（ c）都一樣即 3 1010cm/s。波長與頻率的關(guān)系為： υ= c /λ υ=頻率，單位：赫（ HZ）； λ=波長，單位：厘米（ cm），表示波長的單位很多。 頻率的另一種表示方法是用 波數(shù) ，即在 1cm長度內(nèi)波的目。如波長為 300nm的光的波數(shù)為 1/300 107=33333/cm1。 二、光的能量及分子吸收光譜 每一種波長的電磁輻射時都伴隨著能量。 E=hυ υ頻率。單位是 Hz h普郎克常數(shù)（ ） 分子吸收幅射，就獲得能量，分子獲得能量后，可以增加原子的轉(zhuǎn)動或振動，或激發(fā)電子到較高的能級。但它們是量子化的，因此只有光子的能量恰等于兩個能級之間的能量差時（即 ΔE）才能被吸收。所以對于某一分子來說，只能吸收某一特定頻率的輻射，從而引起分子轉(zhuǎn)動或振動能級的變化，或使電子激發(fā)到較高的能級，產(chǎn)生特征的分子光譜。 分子吸收光譜可分為三類： （ 1）轉(zhuǎn)動光譜 分子所吸收的光能只能引起分子轉(zhuǎn)動能級的躍遷，轉(zhuǎn)動能級 之間的能量差很小，位于遠紅外及微波區(qū)內(nèi)，在有機化學(xué)中用處 不大。 （ 2）振動光譜 分子所吸收的光能引起震動能級的躍遷，吸收波長大多位于 ~16μm內(nèi) (中紅外區(qū)內(nèi) ),因此稱為 紅外光譜 。 （ 3）電子光譜 分子所吸收的光能使電子激發(fā)到較高能級（電子能級的躍遷） 吸收波長在 100— 400nm，為 紫外光譜 。 電磁波譜與有機光譜的對應(yīng)關(guān)系 物質(zhì)吸收的電磁輻射如果在紅外光區(qū)域，用紅外光譜儀把產(chǎn)生的紅外譜帶記錄下來，就得到 紅外光譜圖 。 所有有機化合物在紅外光譜區(qū)內(nèi)都有吸收，因此，紅外光譜的應(yīng)用廣泛，在有機化合物的結(jié)構(gòu)鑒定與研究工作中，紅外光譜是一種重要手段，用它 可以確證兩個化合物是否相同，也可以確定一個新化合物中某一特殊鍵或官能團是否存在 。 第二節(jié) 紅外吸收光譜 ( I R ) 特點： 鑒別化合物的特征鍵及其官能團，能提供大量的關(guān)于化合物的結(jié)構(gòu)信息。樣品用量少、易回收，氣、液、固態(tài)樣品均適用、靈敏度高 。 紅外吸收光譜是分子中成鍵原子振動能級躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜，只有引起分子偶極距變化的振動才能產(chǎn)生紅外吸收。 一、分子振動與紅外光譜 振動方程式： 212121mmmmkv ???振k:力常數(shù) ，與化學(xué)鍵的強度有關(guān)（鍵長越短，鍵能越 小， k越大），單位為 Ncm﹣ 1（牛 [頓 ]厘米 ﹣1 ） m1和 m2分別為化學(xué)鍵所連的兩個 原子的質(zhì)量 ，單位為克 即：化學(xué)鍵的振動頻率（紅外吸收峰的頻率）與鍵強度成正比，與成鍵原子質(zhì)量成反比。 由吸收紅外光而引起的分子振動包括 :(1) 鍵的伸縮振動 。(2)鍵的彎曲振動 . 伸縮振動 對稱伸縮振動（ vs） 反對稱伸縮振動（ vas） 直線表示處于平面上的鍵 。虛線表示指向紙面后的鍵 。鍥形線則表示指向紙面之前的鍵 . 鍵的伸縮振動只改變瞬間的鍵長 ,但不改變鍵角 . 分子的振動模式 鍵的彎曲振動 剪切振動（ δ s） 面內(nèi)搖擺振動（ ρ ） 面外搖擺振動（ ω ） 卷曲振動（ τ ） 鍵的彎曲振動不改變鍵長 ,但發(fā)生了鍵角的變化 . 二、有機化合物基團的特征頻率 同類化學(xué)鍵和官能團的吸收頻率總是出現(xiàn)在特定波數(shù)范圍內(nèi)。 這種能代表某基團存在并有較高強度的吸收峰，稱為該基團的 特征吸收峰 ，簡稱 特征峰 。 其最大吸收對應(yīng)的頻率為基團的 特征頻率 。 各類 常見有機化合物基團的特征頻率 見教材表 82 （ 1） 并不是所有的分子振動都能吸收紅外光譜 。 （ 2） 只有使分子的偶極矩發(fā)生變化的分子振動才具有紅外活性 。 （ 3） 分子中的極性基團的振動特別容易發(fā)生比較顯著的紅外吸收 。 （ 4） 多原子分子可能存在多種分子振動方式 ,所以它的紅外光譜總是復(fù)雜的 。 （ 5） 相同的官能團或相同的鍵型往往具有相同的紅外吸收特征頻率 。 總結(jié) : 指紋區(qū) ：紅外光譜的 1500～ 400cm1的稱為指紋區(qū)。該區(qū)域吸收峰通常很多，而且不同化合物差異很大。 主要是各種單鍵（ CN,CO,CC)的伸縮振動及各種彎曲振動的吸收峰。 指紋區(qū)通常用來區(qū)別或確定具體化合物。 特征頻率區(qū) ：紅外光譜中 4000～ 1500cm1稱為特征頻率區(qū)。 因為該區(qū)域里的吸收峰 主要是 特征官能團的特征頻率。 XH、 三鍵 ( ) 及雙鍵（ C=C,C=O, C=C)的伸縮振動 。 特征頻率區(qū)通常用來判斷化合物是否具有某種官能團 。 C N三、有機化合物紅外圖譜解析 相關(guān)峰 ：習(xí)慣上把同一官能團的不同振動方式而產(chǎn)生的紅外吸收峰稱為相關(guān)峰。如甲 基 (CH3) 2960cm1(?as)， 2870cm1(?s)， 1470cm1 、1380cm1 ( ?CH剪式及面內(nèi)搖擺 )。 已知物的鑒定 ：若被測物的 IR