儀器分析ppt課件(已修改)
2025-05-17 23:37 本頁面
【正文】 光譜分析部分 ?常用公式： 1. 比爾定律： A = lg T = εbc 2. 吸光度 A具有加和性，對于互不發(fā)生反應(yīng)的多組分，總吸光度等于各組分吸光度之和： A總 = ε1bc + ε2bc + …… 4. 不飽和度 U： U = 1 + n4 + (n3 – n1) / 2 A21212121,πc21NMMMMmmmmkk?????????是折合質(zhì)量：是力常數(shù)，3. 振動頻率 ： 1. 試簡述產(chǎn)生吸收光譜的原因． 答：分子具有不同的特征能級，當(dāng)分子從外界吸收能量后，就會發(fā)生相應(yīng)的能級躍遷。同原子一樣，分子吸收能量具有量子化特征。記錄分子對電磁輻射的吸收程度與波長的關(guān)系就可以得到吸收光譜。 紫外 可見分光光度法 UVVis 2. 電子躍遷有哪幾種類型？這些類型的躍遷各處于什么波長范圍？ 答：從化學(xué)鍵的性質(zhì)考慮，與有機(jī)化合物分子的紫外－可見吸收光譜有關(guān)的電子為：形成單鍵的 σ 電子，形成雙鍵的 π 電子以及未共享的或稱為非鍵的 n電子．電子躍遷發(fā)生在電子基態(tài)分子軌道和反鍵軌道之間或基態(tài)原子的非鍵軌道和反鍵軌道之間．處于基態(tài)的電子吸收了一定的能量的光子之后，可分別發(fā)生 σ → σ *, σ → π *, π → σ *, n → σ *, π → π *, n → π *等躍遷類型． π → π *, n → π *所需能量較小，吸收波長大多落在紫外和可見光區(qū)，是紫外－可見吸收光譜的主要躍遷類型．四種主要躍遷類型所需能量 ΔE大小順序?yàn)椋? n → π * π → π *? n → σ * σ → σ *. 一般 σ → σ *躍遷波長處于遠(yuǎn)紫外區(qū)，＜ 200 nm, π → π *, n → σ *躍遷位于遠(yuǎn)紫外到近紫外區(qū)，波長大致在 150－ 250 nm之間， n → π *躍遷波長近紫外區(qū)及可見光區(qū)，波長位于 250 nm－ 800 nm之間． 3. 何謂助色團(tuán)及生色團(tuán)？試舉例說明． 答：能夠使化合物分子的吸收峰波長向長波長方向移動的雜原子基團(tuán)稱為助色團(tuán)，例如 CH4的吸收峰波長位于遠(yuǎn)紫外區(qū)，小于 150nm但是當(dāng)分子中引入 OH后，甲醇的正己烷溶液吸收波長位移至 177 nm，OH起到助色團(tuán)的作用。 當(dāng)在飽和碳?xì)浠衔镏幸牒?π鍵的不飽和基團(tuán)時(shí)，會使這些化合物的最大吸收波長位移至紫外及可見光區(qū)，這種不飽和基團(tuán)成為生色團(tuán)。例如，CH2CH2的最大吸收波長位于 171 nm處，而乙烷則位于遠(yuǎn)紫外區(qū) 。 ? 例 1. Fe(II)2,2’,2”三聯(lián)吡啶在波長 522 nm處的摩爾吸光系數(shù) ε為 104 l?mol1?cm1，用 1 cm吸收池在該波長測得 %T為 ，試計(jì)算鐵的濃度。 解： T = ， A = lgT = ，由朗伯 比爾定律得 c = A/εb = ( 104 1) = 105 mol?l1 ?例 2. 輸鐵蛋白是血液中發(fā)現(xiàn)的輸送鐵的蛋白，它的相對分子量為 81000，并攜帶兩個(gè) Fe(III)離子。脫鐵草氨酸是鐵的有效螯合劑，常用于治療鐵過量的病人，它的相對分子量為 650，并能螯合出一個(gè)Fe(III)。脫鐵草氨酸能從人體許多部位攝取鐵，通過腎臟與鐵一起排出。被鐵飽和的輸鐵蛋白 (T)和脫鐵草氨酸 (D)在波長 428 nm和 470 nm處摩爾吸光系數(shù)分別為： T (2730, 2290)。 D (3540, 4170) 。鐵不存在時(shí)，兩化合物均為無色。含有 T和 D的試液在波長 470 nm處，用 1 cm吸收池測得吸光度為 ；428 nm處吸光度為 。試計(jì)算被鐵飽和的 T和 D中鐵各占多少分?jǐn)?shù)？ 解： 由吸光度的加和性得 在 470 nm處 = 4170 cD+ 2290 cT 在 428 nm處 = 3540 cD + 2730 cT cD = 105 mol?l1 ； cT = 105 mol?l1 那么在輸鐵蛋白 T中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 WFe,T = 2cT / (2cT + cD) = WFe,D = 1 WFe,T = WoodwardFieser 規(guī)則 波長增加因素 ?max/nm 開鏈或 非駢環(huán)共軛雙烯 基本值 217 雙環(huán)上烷基取代 增加值 +5 環(huán)外雙烯 +5 同環(huán)共軛雙烯或 共軛多烯 駢環(huán)異環(huán)共軛雙烯 基本值 214 同環(huán)共軛雙烯 基本值 253 延長一個(gè)雙鍵 增加值 +30 烷基或環(huán)殘基取代 +5 環(huán)外雙鍵 +5 助色基團(tuán) OAc +0 OR +6 SR +30 Cl、 Br +5 NR2 +60 非環(huán)或六元環(huán) α,β不飽和酮 基本值： 215 環(huán)外雙鍵 增加值 +5 雙鍵同環(huán)共軛 增加值 +39 延長一個(gè)共軛
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