【正文】 南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 實際化工生產(chǎn)過程中所涉及的介質通常為氣體或液 體的多組分混合物，且組成因質量傳遞或化學反應 而發(fā)生變化。 應用熱力學原理描述混合物體系時必須考慮組成對 物系性質的影響。 由于混合物熱力學研究較為復雜，特別是電解質在 某些溶劑中分解成離子使得電解質溶液的處理比非 電解質溶液復雜得多，因此本章只討論非電解質溶 液的熱力學性質。 第 4章 溶液熱力學基礎 南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 本章的基本要求 目的： 根據(jù)氣體、液體的特性，主要針對液體混合 物體系，應用分子間力以及由其決定的流體混合物 結構來表達流體混合物的性質。 從微觀看，液體是近程有序的，遠程無序的，液體 的結構接近于固體而不是氣體。因此研究流體混合 物（溶液）性質的途徑包括： 基于理想氣體為基礎的 狀態(tài)方程法 ； 以擬晶格理論法為基礎的 活度系數(shù)法 。 南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 ?均相敞開系統(tǒng)熱力學基本方程 ?偏摩爾量定義、以及其與摩爾量間的關系 ?GibbsDuhem方程 ?混合過程性質的變化 ?混合物中組分的逸度及計算方法 ?過量性質、過量函數(shù)模型與活度系數(shù)關聯(lián)式 本章重點內(nèi)容 ?理想溶液及其標準態(tài) 南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 變組成體系的熱力學性質 一、開系的熱力學關系及化學位 可寫出四個基本關系式： ? ?GAHUSVTP 、、P d VTdSdU ??V d PTdSdH ??P d VS d TdA ???V d PSdTdG ???? ?VSfU 、?? ?PSfH 、?? ?VTfA 、?? ?PTfG 、?上述方程常用于 1mol 時的性質 南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 對于敞開體系： ? ?GAHU 、對于單相體系，總內(nèi)能可寫成： 用 Ni nnnn ????2表示各組分的摩爾數(shù)， ),( 21 Nit nnnnnVnSfUnU ?????? 、全微分為： )()()()()()()(,nVdnVnUnSdnSnUnUdnnSnnV??????????????????? ?????????iinnVnSidnnnUJ,)(南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 對比熱力學基本關系式，前兩式寫成： TnSnUnnV?????????,)()( PnVnUnnS??????????,)()(? ????????????iinnVnSidnnnUnVPdnSTdnUdJ,)()()()(定義： JnnVnSii nnU,)(?????????? —— i 組分的化學位。 ????iii dnnVPdnSTdnUd ?)()()(南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 化學位的表達式分別為： JnnVnSii nnU,)(??????????JnPnSinnH,)(?????????JnTnVinnA,)(?????????JnPTinnG,)(?????????類似得： ????iii dnnVPdnSTdnUd ?)()()(（ a） ????iii dnPdnVnSTdnHd ?)()()()(（ b） ?????iii dnnVPddTnSnAd ?)()()(（ c） ?????iii dndPnVdTnSnGd ?)()()(（ d） 南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 注意： ① 適用于敞開體系，封閉體系； ② 體系是均相和平衡態(tài)間的變化 ③ 當 dni=0時，簡化成適用于定組成、定質量體系； ④ Maxwell關系式用于可變組成體系時，要考慮組成不變的因素，如： PT TVPS )()(??????nPT TVPS,n, ))(n())(n(??????（對單相，定組成） （對單相，可變組成） 南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 偏摩爾性質 一． 偏摩爾性質 1. 定義式及物理意義： 大家判斷一下哪一個屬于偏摩爾性質 ijnPTVnS???,])([ijnnVTinnA???,])([ijnPTinnH???,])([ijnPTiin ???,][?(a) (b) (c) (d) 南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 在恒溫恒壓下，物質的廣度性質隨某種組分 i摩爾數(shù)的變化率，叫做組份 i的偏摩爾性質。 三個重要的要素 ? 恒溫恒壓 ? 廣度性質 ? 隨組份 i 摩爾數(shù)的變化率 ijnPTii nnMM????,])([（ 4－ 19） (1) 定義： 南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 分 i 的系統(tǒng)中加入極少量的組分 i 所引起的系統(tǒng)容量性質的變化。 特點： 描述了敞開系統(tǒng)中組分 i 的性質和當它是純 組分時的區(qū)別。 （ 2） 偏摩爾量意義： 而 1升水 + 1升乙醇 ≠ 2 升乙醇和水等體積混合物 物理意義： 在 T, p, {nj}j≠i不變的條件下，向含有組 1 升乙醇 + 1升乙醇 ＝ 2升乙醇 1 升水 + 1 升水 ＝ 2 升水 南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 15 偏摩爾性質物理意義可以通過實驗來理解，如： 在一個無限大的頸部有刻度的容量瓶中，盛入 大量的乙醇水溶液； 在乙醇水溶液的溫度、壓力、濃度都保持不變 的情況下，加入 1摩爾乙醇，充分混合后，量取瓶 頸上的溶液體積的變化； 該變化值即為乙醇在這個溫度、壓力和濃度下 的偏摩爾體積。 南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 2. 與溶液摩爾性質 M間的關系 ? 溶液性質 M： 如 H， S， A， U， G， V等 ? 純組分性質 Mi： 如 Hi， Si， Ai， Ui， Gi， Vi等 ? 偏摩爾性質 ：如 等 iMiM iiiiii VGUASH ,..,..,..,..,..南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 ),( 21 ?nnPTfnM ?微分此式 : ???? dTTnMnMd nP ,])([)( ?? dPPnM nT ,])([ ???? 11,1])([ dnnnM jnPT???? ? 22,2])([ dnnnM jnPT在恒 T，恒 P下 ? ? ???? ? 11,1])([ dnnnMnMdjnPT ????? 22,2])([ dnnnM jnPTii dnMdnMdnM ????? ?2211南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 ii MnnM ??（ 4－ 20） 兩邊同除以 n，得到另一種形式： )( ii MxM ?? （ 4－ 21） 結論： ① 對于純組分 xi＝ 1， ② 對于溶液 MM ?1ii MM ?上兩式為偏摩爾量的加和公式。 南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 iii VPUH ??iii STUA ??iii STHG ??iii VPdSTdUd ??dPVSTdHd iii ??iii VPddTSAd ???dPVdTSGid ii ???Maxwell關系同樣也適用于偏摩爾性質 南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 例 41 證明每一個關聯(lián)溶液各摩爾熱力學性質的方程式都對應一個關聯(lián)溶液中某一組分 i的相應的偏摩爾性質的方程式 。 證明：（ 1）以摩爾焓為例，根據(jù)焓的定義式 H＝ U＋ pV, 對于 n摩爾的溶液， nH＝ nU＋ p（ nV），在 T、 p、 nj[i]一定時，對 ni微分；得 ： 按偏摩爾性質的定義，則此式可改寫為 ? ? ? ? ? ?][][j [ i ] ,n, ijij nPTinPTiPTinnVpnnUnnH????????????????????????????????iii VpUH ??南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 （ 2） 以摩爾熱容為例， ，此式在恒壓、組成不變時成立，對于 n mol的混合物， 在 T、 p和 nj[i]一定時，對 ni微分，得， 或表達為 pp THc ?????????? ?}{, xpp TnHnc ?????????? ? ? ? ? ?}{,}{,n,][,][j [ i ]]/[]/[xpinPTixpPTipTnnHnTnHnnc ijnPTij??????????????????????????????????}{, xpipTHc???????????南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 （ 3） 對于定組成溶液的熱力學基本方程式， dG=SdT+Vdp, nmol 混合物有： d(nG） =(nS)dT+(nV)dp 在指定溫度和壓力下對 ni求導， ??iii GnnG ? ?pTGG ii ,?dpVdTSdppGdTTGGdiinTinpii ?????????????????????????,? ? ? ? ? ? dpVdTSdpnnVdTnnSnnGiinpTinpTinpTi ijijij????????????????????????????????????][][][ ,,由于 n為常數(shù)， nG=nG(T,p),按偏摩爾性質與物系性質間的關系， 對指定組分 ni， 作其全微分， 其它關系見表 41（ p75） 南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 [ ] [ ] [ ][], , , , , ,()[ ] ( ) ( )()j i j i j ijii T p n T p n T p ni i iT p nin M n MM M nn n nMMnn? ? ?? ? ?? ? ?????其中， 由于體系中只有 i 組分變化，故 n對 ni的導數(shù)等于 1。 4. 偏摩爾性質的計算 1）解析法 南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 [ , ][][ , ][[,][ , ]]