【正文】 L JL J第六章 限量元素的測(cè)定 第一節(jié) 概述 第二節(jié) 鉛的測(cè)定 第三節(jié) 鎘的測(cè)定 第四節(jié) 砷的測(cè)定 第五節(jié) 硒的測(cè)定 第六節(jié) 汞的測(cè)定 第七節(jié) 鉻的測(cè)定 L JL J第一節(jié) 概述 食物中各種元素對(duì)人體來(lái)說(shuō)，分為： 必需元素 非必需元素 有毒元素 營(yíng)養(yǎng)的角度 存在的化學(xué)形式 有機(jī)元素 礦物質(zhì)（無(wú)機(jī)鹽） 元素 常量元素 微量元素 人體對(duì)其需要量 L JL J第一節(jié) 概述 一． 常量元素 ： 每日膳食需要量在 100mg以上的，如鈣、磷、鎂、鉀、鈉、氯、硫 …… 二． 微量元素 ： 在代謝上同樣重要，但含量相對(duì)較少 ，是人體必需的，缺乏或過(guò)多攝入這類(lèi)元素都會(huì)對(duì)人體健康造成危害的元素。 （ 1）人體必需微量元素，共有 8種 ： 碘、鋅、硒、鐵、銅、鉬、鉻、鈷 。 （ 2）可能必需的元素共有 5種 ： 錳、硅、硼、釩、鎳 。 （ 3）具有潛在毒性，但低劑量時(shí)可能是人體必需的元素 7種 ：氟、鉛、鎘、汞、砷、鋁和錫 。 L JL J第一節(jié) 概述 微量元素的特點(diǎn)： （ 1） 在機(jī)體組織中的作用濃度很低，往往以 mg/kg 或μg/kg的含量來(lái)描述。 （ 2） 有限量標(biāo)準(zhǔn)，如人體對(duì)硒的每日安全攝入量為 50～200μg。 （ 3） 功能受化學(xué)形式影響：如 Cr 6+ 有害，而 Cr 3+ 有益。 （ 4） 不能盲目補(bǔ)，要適量 、 適宜。有益量與有害量相差很小 。 L JL J第一節(jié) 概述 有毒元素 ：目前未發(fā)現(xiàn)對(duì)人體有生理功能、且人體耐受力極小、進(jìn)入體內(nèi)量稍大 就中毒的元素。如 Hg、Cd、 Pb、 As、 Sn、 Cr等，這些元素在體內(nèi)不易排出，有積蓄性，半衰期都很長(zhǎng)。 例： ① 甲基汞：在體內(nèi)半衰期為 70天 ② 鉛：在體內(nèi)半衰期為 1460天。 在骨骼中為 10年 ③ 鎘在體內(nèi)半衰期為 16—31年。 L JL J微量元素與有毒元素合稱(chēng) 限量元素 。 在人體代謝過(guò)程中起著重要作用 ， 但需求量極低 ，缺乏或過(guò)多攝入這類(lèi)元素都會(huì)對(duì)人體健康造成危害 ， 在食品中存在量也較低的 微量元素 和 有毒元素的合稱(chēng) 。 第一節(jié) 概述 什么是限量元素？ L JL J限量元素進(jìn)入農(nóng)產(chǎn)品的途徑： （一）環(huán)境污染 工業(yè)“三廢” 植物 人體 動(dòng)物 食物鏈 第一節(jié) 概述 L JL J? （二）農(nóng)用化學(xué)物質(zhì)的使用 農(nóng)藥、化肥等 ? （三）自然環(huán)境中的高本底值和元素富集中心的擴(kuò)散 土壤中元素的自然含量與成土母巖密切相關(guān)，有些地區(qū)自然地質(zhì)條件比較特殊，成土母質(zhì)中某些有害元素的含量高，則土壤中該元素的本底值也高。 ? （四）農(nóng)產(chǎn)品加工過(guò)程中的污染 農(nóng)產(chǎn)品加工過(guò)程中使用金屬機(jī)械、管道、容器以及加入的食品添加劑等可能造成不同程度的污染。 L JL J限量元素檢測(cè)方法 ? 原子吸收分光光度計(jì)法 （ 火焰 、 石墨爐 ） 選擇性好、靈敏度高、簡(jiǎn)便、快速、可同時(shí)測(cè)定多種元素。 ? 比色法 （ 溶劑萃取 ） 設(shè)備簡(jiǎn)單 、 價(jià)廉 、 靈敏度可滿(mǎn)足要求 。 ? 熒光光度法 ? 極譜法 ? 離子選擇電極法 L JL J原子吸收分光光度計(jì) 原子吸收光譜分析儀器包括四大部分： 1. 光源 2. 原子化系統(tǒng) 3. 分光系統(tǒng) 4. 檢測(cè)系統(tǒng) L JL J1） 光源 ? 光源的作用是發(fā)射 待測(cè)元素的特征譜線(xiàn) （一般是共振線(xiàn)，基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)）。半寬小、高強(qiáng)度、低背景的光源是取得良好分析效果的基礎(chǔ)。 ? 目前最常用的光源是 空心陰極燈 ：空心陰極燈的陰極由高純待測(cè)金屬制成，當(dāng)在外加電源作用下惰性氣體被電離，其中陽(yáng)離子飛向陰極，陰極的原子受激產(chǎn)生出窄而強(qiáng)的該元素特征譜線(xiàn)，由燈頭前面的石英窗射出。 原子吸收分光光度計(jì) 空心陰極燈結(jié)構(gòu)圖 1－陽(yáng)極 ， 2－石英窗 ， 3－氣體 （ Ar或Ne） ， 4－空心陰極 ， 5－玻璃封套 L JL J L JL J（ 2） 原子化器 ? 原子化器的作用是將樣品中的元素轉(zhuǎn)化為自由態(tài)原子蒸氣 ，并處于基態(tài) 。 ? 火焰原子化器包括 霧化器 、 霧化室和燃燒器 三個(gè)部分 。 ? 樣品溶液經(jīng)霧化器噴成細(xì)霧狀 ， 進(jìn)入霧化室經(jīng)撞擊球的作用后形成穩(wěn)定的小霧滴 ， 借助于助燃?xì)饪墒谷芤簶悠沸纬蓺馊苣z ， 然后氣溶膠與燃?xì)饣旌?， 點(diǎn)火引起燃燒 ， 最終獲得一個(gè)穩(wěn)定火焰吸收層 。 ? 常用的火焰有空氣－乙炔和氧化亞氮 （ N2O） －乙炔火焰 。燃燒器通常為一條 5～ 10cm的縫槽狀 。 原子吸收分光光度計(jì) L JL J（ 2） 原子化器 ? 火焰式 ——儀器內(nèi)有燃燒的火焰 ， 提供一定能量讓含有限量元素的溶液霧化后 ， 經(jīng)過(guò)火焰獲得能量 ， 熱離解為原子狀態(tài)就可吸收特定波長(zhǎng)的光 ， 由基態(tài) → 激發(fā)態(tài) 。 ? 無(wú)火焰原子化法 （ 石墨爐法 ） ：讓樣品溶液在石墨管小空間內(nèi)完成干燥 、 灰化 、 原子化三步 ， 儀器提供高溫 ， 原子再去吸收特定波長(zhǎng)光 。 靈敏度比火焰原子化法高 。 ? 冷原子化法 ：讓溶液進(jìn)行化學(xué)反應(yīng) ， 使元素為原子態(tài) ， 再?lài)? 入原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定 。 原子吸收分光光度計(jì) L JL JL JL J原子吸收分光光度計(jì) （ 3）分光系統(tǒng) ? 分光系統(tǒng)包括 單色器和外光路 兩部分，其核心部件為單色器，包括入射狹縫、準(zhǔn)直光鏡色散元件、成像物鏡和出口狹縫等。國(guó)內(nèi)外儀器普遍采用光柵作為色散元件。 ? 儀器的光路系統(tǒng)有單光束和雙光束兩種類(lèi)型，后者可以消除由于光源不穩(wěn)定引起的漂移，并可降低信噪比。 L JL JL JL J原子吸收分光光度計(jì) （ 4）檢測(cè)器 ? 檢測(cè)系統(tǒng)包括檢測(cè)器、放大器和讀數(shù)顯示器等。 ? 光電倍增管使用最普遍。 ? 光二極管（約有 60 多個(gè)光二極管）是一種新型的固體檢測(cè)器。 L JL JL JL J L JL J島津原子吸收分光光度計(jì) AA6300C L JL J二、元素的提取與分離 ? 限量元素一般都存在于食品中，要測(cè)定必須進(jìn)行提取和分析，主要方法有： 1. 用 灰化法和濕化法 先將有機(jī)物質(zhì)破壞掉，釋放出被測(cè)元素，以不丟失要測(cè)的成分為原則。 2. 待測(cè)元素濃度很低，另外還有其它元素的干擾，所以要 濃縮和除去干擾 。 L JL J二、元素的提取與分離 ? 濃縮與分離？ ? 處理方法與測(cè)定方法有關(guān)。 ? 例： ? 比色法測(cè)定：用合適的金屬螯合劑在一定條件下與被測(cè)金屬離子生成 金屬螯合物 ，然后用 有機(jī)溶劑進(jìn)行液液萃取 ，使金屬螯合物進(jìn)入有機(jī)相從而達(dá)到 分離與濃縮 。 ? 原子吸收分光光度法：測(cè)痕量元素則用 離子交換法分離、提純金屬離子或除去干擾離子 。 L JL J? 螯合萃取 ① 金屬離子 +螯合劑 =金屬螯合物（金屬螯合物溶于有機(jī)溶劑，如果有色可進(jìn)行比色測(cè)定） —— 有機(jī)相 ② 水 +其它組成 ——水相 優(yōu)點(diǎn)：較高的靈敏度 ， 選擇性 ， 分離效果好 ， 設(shè) 備簡(jiǎn)單 ， 操作快速 。 缺點(diǎn)：工作量較大 ， 耗用試劑 ， 溶劑較高 ， 有的 易揮發(fā) ， 易燃 ， 有毒等 。 二、元素的提取與分離 L JL J螯合萃取 常用的 螯合劑 ： ? 雙硫腙（ HDZ） ? 二乙基二硫代甲酸鈉（ NaDDTC） ? 丁二酮肟 ? 銅鐵試劑 CuP （ N—亞硝基苯胲銨） 二、元素的提取與分離 雙硫腙比色法 L JL J干擾離子的消除 一種螯合劑往往同時(shí)和幾種金屬離子形成螯合物 ，控制條件可有選擇地只萃取一種離子或連續(xù)萃取幾種離子 ， 使之相互分離 。 方法： ? ⑴ 控制酸度：控制溶液的 pH值 ? ⑵ 使用掩蔽劑： KCN 可掩蔽 Zn2+、 Cu2+ 檸檬酸銨 可掩蔽 Ca2+、 Mg2+、 AL3+、 Fe3+ EDTA可以掩蔽除 Hg2+、 Au2+ 以 外許多金屬離子 二、元素的提取與分離 L JL J第二節(jié) 農(nóng)產(chǎn)品中鉛的測(cè)定 1．鉛在自然界中存在形態(tài)及其分布 ? 自然界中通常以＋ 2價(jià)狀態(tài)存在。在自然界中鉛多以硫化物和氧化物存在，少數(shù)以金屬狀態(tài)存在，常與鋅、銅等元素的礦物共存 . ? 地殼中鉛的平均含量約為 16mg/kg。我國(guó)大多數(shù)土壤含鉛量在 10~80mg/kg之間， 平均含鉛量為 25mg/kg. ? 植物中的自然含鉛量變化范圍較大，多數(shù)植物含鉛量生于 ~。 一、概述 L JL J2．鉛的污染 ? 鉛的環(huán)境污染隨著人類(lèi)的活動(dòng)和工業(yè)的發(fā)展而日趨加重，當(dāng)今人們鉛攝入量的增加與環(huán)境污染密切相關(guān)。 ? 含鉛礦物的開(kāi)采、冶煉、含鉛制品的應(yīng)用，含鉛物質(zhì)的燃燒（如含鉛汽油、燃煤）等是造成鉛污染的主要原因。 第二節(jié) 農(nóng)產(chǎn)品中鉛的測(cè)定 L JL J3．鉛對(duì)人體健康的影響 ? 鉛是對(duì)人體有害的元素，其毒性作用主要是 損害骨髓造血系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng) ，引起貧血、末梢神經(jīng)炎、運(yùn)動(dòng)和感覺(jué)障礙等。 ? 血鉛濃度達(dá)到 60－ 80 ?ｇ /mL時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)頭痛、頭暈、疲乏、記億力減退和失眠、食欲不振、便秘、腹痛等消化系統(tǒng)的癥狀。 ? 四乙基鉛 對(duì)腦組織的毒性作用很大 , 是一種強(qiáng)烈的神經(jīng)毒物。 第二節(jié) 農(nóng)產(chǎn)品中鉛的測(cè)定 L JL J第二節(jié) 農(nóng)產(chǎn)品中鉛的測(cè)定 鉛中毒 L JL J4．鉛的限量標(biāo)準(zhǔn) ? 1993年聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織（ FAO）與世界衛(wèi)生組織（ WHO）食品添加劑專(zhuān)家委員會(huì)建議所有人群每周鉛攝入量不超過(guò) 25 ?g/kg體重。 ? 我國(guó)規(guī)定飲用水中鉛最高容許濃度為 。 第二節(jié) 農(nóng)產(chǎn)品中鉛的測(cè)定 L JL JL JL JL JL J第二節(jié) 鉛的測(cè)定 二、測(cè)定 ? 世界各國(guó)關(guān)于食品中鉛的限量標(biāo)準(zhǔn)中一般是指總鉛含量，所以食品中鉛的測(cè)定一般是測(cè)定其 總鉛含量 。 ? 目前鉛的測(cè)定方法主要有 原子吸收分光光度法 （包括石墨爐原子吸收光譜