【正文】 第 16章 氮 磷 砷 本章要求 根據(jù)原子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)理解氮、磷、砷元素的主要氧化態(tài)及成鍵特征。 掌握氮的單質(zhì)、氫化物、氧化物、含氧酸及其鹽的結(jié)構(gòu)，性質(zhì)和用途。 掌握磷的單質(zhì)、鹵化物、氧化物、含氧酸及鹽的結(jié)構(gòu)，性質(zhì)和用途。 了解砷的重要化合物的性質(zhì)和應(yīng)用。 性質(zhì) N P As 原子序數(shù) 7 15 33 原子量 14. 01 共價(jià)半徑 / pm 70 1 10 121 M3 171 212 222 M3+ 16 44 58 離子半徑/ pm M5+ 13 35 46 第一電離勢(shì)(K J/ m ol ) 1 402 101 944 第一電子親和勢(shì) (K J/ m ol ) 7 77 電負(fù)性 16元素的基本性質(zhì) 電負(fù)性、第一電離勢(shì)逐漸變小 P到 As原子半徑增加不多 位于第 4周期的 As，由于次外層為 18電子結(jié)構(gòu)， d電子屏蔽效應(yīng)小，導(dǎo)致有效電荷 Z*增大， 4s軌道能量減少。 價(jià)電子層構(gòu)型和氧化態(tài) ns2 np3 ?? ? ? ? 半充滿，穩(wěn)定 電子構(gòu)型 氧化態(tài) N [He]2s22p3 32,1,0,+1,+2,+3,+4,+5 P [Ne]3s23p3 3,0,+3,+5 As [Ar]4s24p3 3,0,+3,+5 3個(gè)電子形成 M3的趨勢(shì) 實(shí)際只有半徑小，電負(fù)性大的 N、 P可形成 極少數(shù) 氧化數(shù)為 Ⅲ 的具有 離子鍵 特征的 固態(tài) 化合物， 但遇水強(qiáng)烈水解，溶液中無(wú) N3， P3離子。 如 Li3N, Mg3N, Ca3P2 離子化合物 As不可形成 As3 M5+的離子化合物， M3+的離子化合物只有半徑大的元素中才能形成， As3+簡(jiǎn)單離子只在強(qiáng)酸中存在 、 P 、 As主要形成氧化態(tài) +Ⅲ 、 +Ⅳ 的共價(jià)化合物 ns2 np3 形成共價(jià)化合物是它們的主要成鍵特征 ? N與同族其他元素性質(zhì)的差異： ? 1. NN單鍵鍵能反常地比 PP單鍵小。 ? 2. N=N和 N≡N 的鍵能又比其他元素的大。 ? 3. N的最大配位數(shù)為 4，而 P、 As可達(dá)到 5或 6。 ? 4. N有形成氫鍵的傾向，但氫鍵強(qiáng)度要比 O和 F的弱。 第二周期 N原 子沒(méi)有 d軌道 P、 As原子有（ n1） d空軌道 ? N、 P 、 As的元素電勢(shì)圖 p517 自然界氮的存在形態(tài) 空氣中 N2的 體積含量為 78% 化合態(tài)的氮存在于有機(jī)體中 ,是組成動(dòng)植物體的蛋白質(zhì)和核酸的重要元素 . 結(jié)構(gòu)式 : N? N N2: [KK(?2s)2 (?*2s)2 (? 2P)4 (? 2P)2] 由于 N2分子中存在叁鍵 N≡N ，所以 N2分子具有很大的穩(wěn)定性，將它分解為原子需要吸收 946 kJ?mol1的能量。 N2分子是 已知的雙原子分子中最穩(wěn)定 的。 1621. 氮 162氮和氮的化合物 與 CO為等電子體 NH4Cl飽和 +NaNO2 NH4NO2+NaCl Δ N2 ↑＋ 2H2O NH4NO2 氮的制備 實(shí)驗(yàn)室制法 工業(yè)制法：分餾空氣。 N2 ↑＋ Cr2O3+4H2O (NH4)2Cr2O7 △ △ 2NH3+3CuO 3Cu+N2↑＋ 3H2O 8NH3+3Br2（ aq） N2↑＋ 6NH4Br △ 含少量 NH NO、 O2和 H2O等雜質(zhì) 3N2 ↑＋ 2Na（ l） 2NaN3 △ 極純的N2 (火山爆發(fā)） （除 N2中的 NH3） 物理性質(zhì) 無(wú)色、無(wú)味的氣體 ,難溶于水 , 熔點(diǎn) :63K,沸點(diǎn) :77K,較低 , 臨界溫度 126K，因此難液化 ,只有在加壓和極低溫度下才能得到液氮，作致冷劑 ,呈惰性 . 性質(zhì) 化學(xué)性質(zhì) 加熱加壓催化劑 N2+3H2 2NH3 N2+O2 2NO 放電 6Li+N2 2Li3N (常溫 ) 3Ca+N2 2Ca3N 2(熾熱， Mg Sr Ba相似 ) 3B+N2 2BN (白熱，大分子化合物 ) 化性不活潑，常溫不反應(yīng)，高溫下活潑性增強(qiáng)。 鋰與空氣常溫下反應(yīng) ,保存應(yīng)注意 加熱時(shí)與活潑金屬 Li， Ca， Mg等反應(yīng)，生成離子型化合物 。 非金屬反應(yīng) 金屬反應(yīng) 氮?dú)庥猛? 合成氨 制硝酸 充填燈泡 焊接金屬 的保護(hù)氣 保存糧食 N2 + 3H2 2NH3 高溫 高壓 催化劑 ? 化學(xué)模擬生物固氮 ? 固氮：把空氣中的 N2轉(zhuǎn)化為可利用的含氮化合物的過(guò)程。 ? 生物固氮 ：依靠某些微生物（如豆科植物的根瘤菌），通過(guò)生物催化劑－固氮酶的作用，在常溫常壓，溫和條件下將空氣中的氮?dú)廪D(zhuǎn)變?yōu)榘薄? ? 人工固氮 ：用化學(xué)方法，將空氣中的氮轉(zhuǎn)變?yōu)榈幕衔铩? ? 化學(xué)模擬生物固氮 ：利用化學(xué)方法模擬固氮酶的作用，在溫和條件下，將氮轉(zhuǎn)變?yōu)榘薄? 豆科植物的根瘤 ? 固氮原理 ：使 N2活化，削弱 N原子間的牢固三重健，使它容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 固氮酶中含有過(guò)渡金屬與氮分子形成的配合物 ，此配合物使 N2活化，易于被還原。 ? 實(shí)驗(yàn)證明，氮分子與過(guò)渡金屬形成的化學(xué)鍵，不僅有經(jīng)典的 σ 配位鍵，還有 π 反饋鍵，導(dǎo)致氮分子的三鍵被削弱，氮分子被活化。 一、氨 1622 氮的氫化物 制備 實(shí)驗(yàn)室： 2NH4 Cl+Ca(OH)2=CaCl2+2NH3↑+2H 2O (NH4)2SO4+CaO=CaSO4+2NH3↑+H 2O 氮化物水解： Mg3N2+6H2O=3Mg(OH)2↓+2NH 3↑* N2＋ H2 773K, 30～ 70MPa Fe觸媒 NH3 工業(yè)制法哈伯法 (NH4)2SO4＋ 2NaOH 2NH3↑＋ Na2SO4＋ 2H2O Δ 氨是最重要的氮肥，是產(chǎn)量最大的化工產(chǎn)品之一 哈伯獲得 1918年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 結(jié)構(gòu) 特點(diǎn)：一個(gè) σ 孤電子對(duì)，強(qiáng)極性，易形成氫鍵，最低氧化數(shù)（ 3）。 同族氫化物中 NH3具有最高的溶沸點(diǎn)、凝固點(diǎn)、熔解熱、蒸發(fā)熱 . 介電常數(shù)大，溶解度大。 H HNHSp3不等性雜化，三角錐形 物理性質(zhì) 常溫下，無(wú)色、有刺激性氣味的氣體，易液化（致冷劑），易締合， (分子間氫鍵 ),易溶于水 ,一體積水溶于 700體積的水 ,熔沸點(diǎn)較低，液氨是極性溶劑，它可以溶解堿金屬形成藍(lán)色溶液。 性質(zhì) 液氨是良好的極性溶劑 2 N H 3 ( l ) N H 4 + + N H 2 * 液氨能溶解堿金屬、 Ca、 Sr、 Ba等生成蘭色溶液。將溶液蒸干，就可得到原來(lái)的金屬， 理想的堿金屬還原劑 。 x N H 3 ( l ) + N a N a + + е （ N H 3 ） x 氨合電子 是金屬液氨溶液顯蘭色的原因，也是它具有強(qiáng)還原性和導(dǎo)電性的根據(jù) 。 氨合電子 自偶電離 液 氨 的 特 殊 性 ? 臨界溫度 ，在常壓下易于被加壓液化，液氨具有較大的蒸發(fā)熱，故被用于做冷凍機(jī)的循環(huán)制冷劑。 ? 液氨的介電常數(shù)比水小得多，是有機(jī)化合物的較好溶劑。 ? 液氨發(fā)生自偶電離。 ? 液氨有溶解堿金屬、堿土金屬等活潑金屬的特性，生成的稀溶液均呈淡藍(lán)色，因含有”氨合電子“，所以有順磁性、導(dǎo)電性和強(qiáng)還原性。 化學(xué)性質(zhì) 還原性 2NH3+3CuO Cu+N2＋ 3H2O △ 3Cl2+2NH3 N2↑+6HCl 3Cl2（過(guò)量） +2NH3 NCl3+6HCl 4NH3＋ 3O2 2NO＋ 6H2O 高溫 Pt Fe 4NH3＋ 3O2 2N2＋ 6H2O 高溫 弱堿性 NH3H2O NH4+＋ OH 檢驗(yàn) Cl2管道是否漏氣 除 N2中的 NH3 空氣中不燃燒 工業(yè)上制硝酸的基礎(chǔ) 氨分子中 H的 取代反應(yīng) 2NH3＋ 2Na 2NaNH2＋ H2↑ 2NH3＋ 2Al 2AlN＋ 3H2↑ NH3 ＋ 2Li Li2NH＋ 3H2↑ H被取代后形成－ NH2(氨基 ), ＝ NH,(亞氨基 ) ≡N( 氮化物 ) 氨 基N H N亞 氨 基 氮 化 物N H 2623K 3Mg＋ N2＝ Mg3N2 Mg3N2＋ 6H2O＝ 3Mg(OH)2＋ 2NH3 氨解反應(yīng) PCl3＋ 3H2O H3PO3＋ 3HCl PCl3＋ 3NH3 P(NH2)3＋ 3HCl HgCl2＋ 2NH3 Hg(NH2) Cl↓＋ NH4Cl 配合反應(yīng) ： NH3 孤對(duì)電子 CuSO4＋ 4NH3 [Cu(NH3)4]SO4 AgCl ＋ 2NH3 [Ag(NH3)2]Cl BF3＋ NH3 F3BNH3 CaCl2＋ 8NH3 CaCl28NH3 CaCl2不能干燥NH3 NH4+ ? 用途 工業(yè)上生產(chǎn)硝酸、銨鹽（化肥）、尿素、染料、醫(yī)藥品和塑料等。做冷凍劑和循環(huán)制冷劑。 液氨和氨水的幾個(gè)比較 液 氨 氨 水 物質(zhì)成分 微粒種類 主要性質(zhì) 存在條件 純凈物（非電解質(zhì)） 混合物 (NH3H 2O為弱電解質(zhì) ) NH3分子 NH NH3H 2O、H2O、 NH4+、 OH— 、H+ 不具有堿性 具有堿的通性 常溫常壓下不能存在 常溫常壓下可存在 二、銨鹽（ NH4+） （氨與酸反應(yīng)得到相應(yīng)的鹽。） 性質(zhì)： 一般是無(wú)色或白色晶體，易溶于水，其性質(zhì)與鉀鹽類似 銨鹽 r(NH4+)=148pm 。r(Rb+)=148pm 。r(K+)=133pm 銨鹽在晶型、顏色、溶解度等方面都與相應(yīng)的鉀鹽、銣鹽類似。有相同的沉淀試劑，均為無(wú)色晶狀化合物，易溶于水，強(qiáng)電解質(zhì)。 水解性 在任何銨鹽的溶液中加入強(qiáng)堿并加熱，就會(huì)釋放出 NH3，這是 檢驗(yàn)是否是銨鹽的反應(yīng) 。 NH4++OH ==NH3+H2O NH3H2O＋ H+ NH4+＋ H2O 銨鹽應(yīng)存放在陰涼的地方 ,銨肥不能與堿性肥料混合使用 ? 銨鹽的熱分解： ? 實(shí)質(zhì)：質(zhì)子轉(zhuǎn)移 ? 穩(wěn)定性規(guī)律 ：與 NH4+ 結(jié)合的陰離子堿性越強(qiáng)，銨鹽越不穩(wěn)定。如鹵化銨 NH4X 的熱穩(wěn)定性按 NH4F － NH4I的順序遞增。 ? 熱分解產(chǎn)物 ：與陰離子對(duì)應(yīng)酸的氧化性、揮發(fā)性有關(guān)，與分解溫度有關(guān)。 熱穩(wěn)定性差 固態(tài)銨鹽 → NH3↑+ 酸 （ 或酸式銨 ） 揮發(fā)酸 ，無(wú)氧化性 （ H2CO3 ， HCI） NH4CI=NH3↑+ HCI↑ NH4HCO3=NH3↑+CO 2↑+H 2O 難揮發(fā)酸 (H2SO4， H3PO4) （ NH4） 2SO4=NH3↑+NH 4HSO4 (NH4)3PO4=3NH3↑+H 3PO4 熱穩(wěn)定性差 氧化性酸 NH4NO2=N2↑+ 2H2O NH4NO3=N2O↑+ 2H2O=N2↑+ 1/2O2↑+ 2H2O 2NH4CIO4=CI2↑+ 2O2↑+N 2↑+ 4H2O (NH4)2Cr2O7 =N2↑+Cr 2O3+4H2O NH4NO3 N2O+2H2O Δ 溫度高于 300℃ 時(shí)， N2O又分解為 N2和 O2 2N2O＝ 2N2＋ O2 NH4NO2 N2+2H2O Δ N2O具有助 燃作用。 則發(fā)生自身氧化還原 反應(yīng) 鑒定： N H 4 + + O H △ N H 3 ↑ + H 2 O 氣室法 除溶液中銨離子：用熱的硝酸和鹽酸的混合物氧化銨離子成 N2或 NOx(還原性 NH4+＞ NH3） 濕的紅色石蕊試紙變藍(lán)示有NH4+ 銨鹽加熱 （奈斯勒試劑是[HgI4]2 與 KOH的混合溶液） 銨鹽的另一種鑒定方法是奈斯勒試劑法 Hg NH4+ + 2[HgI4]2 + 4OH =[O NH2]I↓＋ 7I＋ 3H2O Hg (紅棕色 ) 三、氨的衍生物 1. 聯(lián)氨 (肼 NH2NH2) SP3雜化， 氧化數(shù) 2 。 可看作是 NH3分子中的一個(gè) H被 NH2（氨基）取代的衍生物。 結(jié)構(gòu) NH2