【正文】 第一章天然香料的發(fā)展歷史和天然香料生產(chǎn)概況 第一節(jié)天然香料的發(fā)展歷史 一、 古代香料的啟蒙階段 古代人們開(kāi)始應(yīng)用香料是起源于天然香料。在公元前人們已廣泛利用香料植物進(jìn)行薰香，并在宗教祭祀活動(dòng)中使用。英文的 “Perfume”（香料），德文 Parfwn，法文 Pafum，俄文 Парфнм，都是來(lái)自拉丁語(yǔ) ?Pev Fumum39。?，相當(dāng)于英文 “Through Smoke”，其意為通煙，這可以說(shuō)明古代香料使用的主要方法是薰香。同樣漢字中 “香 ”為禾與日兩宇所構(gòu)成，說(shuō)明 “香 ”是來(lái)自稻谷植物的甜潤(rùn)氣息。在人們實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)燃 燒一些香料時(shí)會(huì)散發(fā)一股股悅?cè)朔曳?，而且人們認(rèn)為這一股股香煙會(huì)使天神賜福于人間。在長(zhǎng)沙馬王堆一號(hào)漢墓出土的文物中就發(fā)現(xiàn)了一件竹制的熏籠，可見(jiàn)在 2020 多年前的漢代，我國(guó)普遍使用了薰香的形式以散發(fā)香氣。 古代使用香料的一大特點(diǎn)，往往是使用香料植物本身，或?qū)⑵渲瞥煞勰┖笫褂谩＿@種原始的使用方式一直延續(xù)至今。在《圣經(jīng)》中所提到的古代香料品種，有乳香、沒(méi)藥、肉桂、麝香、月桂等，它們的使用方式雖然是以固體香料的形式為主，但也懂得加工制成香油。 古代香料除用祭祀供奉之外，也有作防腐驅(qū)邪之用。在防腐作用中， 古希臘人，用乳香、沒(méi)藥涂于去除內(nèi)藏的人體體腔中，進(jìn)行防腐保藏。 古代香料應(yīng)用中另一個(gè)特點(diǎn)，是把香料作為藥物來(lái)使用。中國(guó)的麝香很早就被古代人們作為起死回生的藥物而受到人們重視。中國(guó)古代使用草藥醫(yī)治疾病，所用的草藥很多都是香料。如桂皮、八角、生姜等。八角有鎮(zhèn)痙、健胃、祛風(fēng)、促進(jìn)乳汁分泌以及利尿作用；生姜根有增進(jìn)食欲、健胃、祛風(fēng)、殺菌、強(qiáng)壯、驅(qū)寒解熱等功效。關(guān)于桂皮的使用中國(guó)古代有很多記載，如東晉的醫(yī)學(xué)家葛洪 (284~341)所著的《樸子》提及桂枝的藥用； “桂可以合蔥，涕臺(tái)蒸作水，亦可以竹澀臺(tái)餌之，亦可以 龜腦合而服之 ”，充分說(shuō)明肉桂在醫(yī)藥中的使用。公元 100 年前后的后漢，許慎所著的《說(shuō)文解字》中，有 “桂江南木，百藥之長(zhǎng) ”的描述。肉桂逐漸被認(rèn)為是長(zhǎng)生不老之藥。 古代人們用香料作熏香、防腐、藥用之外，還有將香料制成香酒的紀(jì)錄。 二、近代香料貿(mào)易與生產(chǎn)的發(fā)展 古代人們視香料為至寶，常常是和神話聯(lián)系在一起。當(dāng)時(shí)除宮廷、皇族、宗教上層人士才能得到之外，一般市民百姓很少享用。很多地方都不產(chǎn)香料，視為長(zhǎng)生不老的肉桂，產(chǎn)于中國(guó)的南方和西南；作為熏香用樹(shù)脂類(lèi)香料的乳香、沒(méi)藥、蘇合香等產(chǎn)于非洲東海岸。上述香料的出產(chǎn)都局限于 特定的地區(qū)，一般人很少獲得。香料猶如黃金、珍寶，常常是戰(zhàn)敗國(guó)向戰(zhàn)勝?lài)?guó)作為進(jìn)貢的禮品，為此它吸引了冒險(xiǎn)家以及商人去追求、去尋覓。 自從古代希臘、羅馬王公貴族對(duì)香料的酷愛(ài)、熏香的盛行、婦女對(duì)香水的喜愛(ài)、化妝品使 用的普遍，促使香料的需求量激增。后來(lái)這種風(fēng)氣傳到歐洲，更加使得香料的消耗增加，這 就迫使人們?nèi)ミb遠(yuǎn)的東方，香料資源豐富的中國(guó)、印度以及南亞等地尋求香料，這就客觀上 成為發(fā)展航海事業(yè)的動(dòng)力。 開(kāi)始時(shí)，從中國(guó)和印度運(yùn)輸香料到歐洲走陸路的絲綢之路，經(jīng)過(guò)中亞、阿拉伯、埃及，沿途花費(fèi)時(shí)間較長(zhǎng)，運(yùn)載的數(shù)量也 極為有限。直到 13 世紀(jì)，馬可波羅發(fā)現(xiàn)通過(guò)海路可以到達(dá)中國(guó)和印度。尤其他所著的《馬可 波羅游記》震動(dòng)了整個(gè)歐洲的商人和航海家。馬可波羅的《馬可 渡羅游記》后來(lái)使意大利的哥倫布著了迷，哥倫布渴望到東方富庶的中國(guó)尋求黃金、寶石和香料。他相信地圓學(xué)說(shuō)，他認(rèn)為從歐洲往西航行就可以到達(dá)中國(guó)和印度，從而獲得香料和珍寶。他為了尋找珍寶和香抖，航海找到東方的中國(guó)和印度，曾三次舉帆橫渡大西洋。當(dāng)他攜帶致中國(guó)皇帝的國(guó)書(shū)，從西班牙巴塞羅那港出航，橫渡大西洋，到達(dá)巴哈馬群島和古巴、海地等島，在三次西航（ 1493， 1498， 1502 年 ）中到達(dá)中美、南美洲大陸的 “新大陸 ”時(shí)，卻錯(cuò)誤地認(rèn)為到達(dá)印度。 同樣，一位葡萄牙國(guó)王為了尋找出一條前往中國(guó)和印度的海路捷徑，取得更多的東方香料、珠寶和黃金， 1497 年派航海家達(dá)伽馬從里斯本出發(fā)，繞過(guò)非洲好望角，次年初抵奠桑比克，后由阿拉伯航海者馬古德領(lǐng)航，于 1498 年 5 月到達(dá)印度，從而找到了一條前往印度、中國(guó)的海路航道。 中國(guó)自古以來(lái)盛產(chǎn)各種香料，如麝香、龍腦、肉桂、沉香等。自秦漢以來(lái)，宮廷貴族香料耗用之巨難以想像。尤其以隋唐年代香料的用量大，熏香盛行，香囊、香球等比比皆是。唐 宋以后，佛教更 為興盛 ，興建寺廟焚香敬神，日趨普遍，所以每年香料的需求更為龐大。其后在食品中添加胡椒、茴香、桂花、生姜之類(lèi)香料也開(kāi)始普遍。這樣，國(guó)內(nèi)所產(chǎn)香料不夠使用，就出現(xiàn)專(zhuān)門(mén)從國(guó)外運(yùn)輸香料的船只，稱(chēng)為香舶。我國(guó)考古學(xué)者于 1974 年在福建泉州灣發(fā)掘一艘大型的宋代裝滿香料的香舶沉船。說(shuō)明運(yùn)載香料，經(jīng)泉州、廣州運(yùn)往印度連接歐亞兩洲，以泉州為樞紐構(gòu)成興極一時(shí)的泉州海運(yùn)的香料之路，與古代絲綢之路的陸路遙相呼應(yīng)。 香料的對(duì)外貿(mào)易從盛唐得到發(fā)展之后， 15 世紀(jì)我國(guó)的明代明成祖朱棣更重視發(fā)展遠(yuǎn)洋貿(mào)易，以滿足王公貴族對(duì)海外物品、香料 日益增加的需求，曾派遣了宦官出身的航海家鄭和率領(lǐng)龐大船隊(duì)先后 7 次下西洋，進(jìn)行海外貿(mào)易。鄭和的船隊(duì)到達(dá)盛產(chǎn)胡椒的印度西南地區(qū)，又穿過(guò)霍爾木茲海峽到達(dá)波斯灣畔的龍涎香產(chǎn)地，以及乳香、沒(méi)藥原產(chǎn)地索馬里半島和也門(mén)哈德拉毛海岸。用中國(guó)的陶瓷器換取了大量的香料，為發(fā)展香料的國(guó)際貿(mào)易作出了貢獻(xiàn)。從 14 世紀(jì)末到 16 世紀(jì)，從意大利興起席卷歐洲的文藝復(fù)興，使得文化的各個(gè)領(lǐng)域獲得驚人的發(fā)展。隨著世界范圍的航運(yùn)事業(yè)的發(fā)達(dá)，使香料的生意和消費(fèi)達(dá)到前所未有的發(fā)展，為近世香料的發(fā)展打下了良好的基礎(chǔ)。例如香水的制造就是在文藝復(fù)興和科學(xué)進(jìn)步 的影響下，被開(kāi)發(fā)出來(lái)的?？ǖ吕锾?豆 梅跌娣是現(xiàn)代法國(guó)流行香水制造技術(shù)的前驅(qū)者，卡德里特 豆 梅跌娣在 1533 年新婚后來(lái)到格拉斯，指導(dǎo)了香水制造。古隆香水產(chǎn)于德國(guó)的科隆，又稱(chēng)為 Eaude toillete，譯成為衛(wèi)生水，也是在這一時(shí)期被調(diào)制出來(lái)的。古隆水是一種稀釋的香水，相當(dāng)于我國(guó)的花露水，在酒精中的香精和賦香率僅為 2% 7%，而香水中香精的賦香率多數(shù)在 10%以上，高者可達(dá) 25%。 隨著香料作為調(diào)味料，醫(yī)藥品開(kāi)始深入人們生活，需要量劇烈增加之后，香料的需求更為緊迫。在 89世紀(jì)，波斯（現(xiàn)在的伊朗） 曾生產(chǎn)玫瑰水一類(lèi)蒸餾水，并用作醫(yī)治眼睛的不適。在 10 世紀(jì)，阿拉伯一位醫(yī)生，名叫 Avicenna（阿維森納）采用蒸餾法從玫瑰花中提取香料，后來(lái)這一方法獲得了推廣。當(dāng)時(shí)的芳香水用作醫(yī)藥和香料之用。最后熱法生產(chǎn)含香蒸餾水發(fā)展成為從植物提取精油的方法，是現(xiàn)代水汽蒸餾法提取精油的先驅(qū)。當(dāng)時(shí)提取的精油有：苦扁桃油、桂皮油、白檀油等。 直到中世紀(jì)，香料制造仍然處于原始階段。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，由于蒸餾法的發(fā)明，促進(jìn)了香料的工業(yè)生產(chǎn)。具有實(shí)際意義的蒸餾方法， Arnold de Villanova( 12351311)所發(fā) 明的。該蒸餾器能將桂油的揮發(fā)性成分與不揮發(fā)性成分進(jìn)行分離，是精油生產(chǎn)制造中的一大進(jìn)步。 1415 世紀(jì)是科學(xué)進(jìn)步發(fā)展較快的時(shí)代，香料和醫(yī)藥的制造技術(shù)，在藥劑師的努力下獲得了較大進(jìn)步。以制藥業(yè)為中心的精油制造法的形成促進(jìn)了精油的生產(chǎn)， 1 500~1 600 年間約有 170 種精油通過(guò)蒸餾進(jìn)行了生產(chǎn)，香料的生產(chǎn)獲得了空前的發(fā)展。 三、 現(xiàn)代香料工業(yè)的發(fā)展 現(xiàn)代香料工業(yè)的發(fā)展是隨著有機(jī)化學(xué)的進(jìn)展而進(jìn)行的。現(xiàn)代香料工業(yè)發(fā)展的特點(diǎn)就是香料化學(xué)的發(fā)展，可分為兩個(gè)方面：其一就是分析化學(xué)發(fā)展加速了精油成分的確定，其二是精油 中某些重要成分的人工合成。這兩方面也是現(xiàn)代香料工業(yè)的發(fā)展核心所在。當(dāng)然這一階段也包括調(diào)和香料的興起和發(fā)展。 1． 精油成分的系統(tǒng)研究促進(jìn)了天然香料的發(fā)展 到了 19 世紀(jì)，隨著有機(jī)化學(xué)和其他化學(xué)工業(yè)的進(jìn)步，通過(guò)對(duì)松節(jié)油的系統(tǒng)研究，為萜類(lèi)化學(xué)的發(fā)展打下了基礎(chǔ)。通過(guò)松節(jié)油的元素分析，知道 C:H 為 5:8，確證該油為 C5 H8的多聚體，即異戊二烯的聚合而成，形成了單、雙、三以及多萜化合物。 1802 年，作為藥劑師的 Kindt，將松節(jié)油與氯化氫相作用，生成類(lèi)似樟腦的固形物質(zhì)氯化龍腦。 1833 年． Dwmas 經(jīng)過(guò) 多年苦心的研究，將無(wú)秩序的精油進(jìn)行了分類(lèi)，這是最先進(jìn)行精油分類(lèi)的先驅(qū)。他將松節(jié)油、香茅油分類(lèi)為含烴的精油，將樟腦油和大茴香油分作含氧的精油，此外還分為含硫的（芥子油）的精油。 經(jīng)過(guò)長(zhǎng)年研究精油，被稱(chēng)為近代萜類(lèi)化學(xué)之父的 Wallach(18471931)著有 125 篇論文，為萜類(lèi)化學(xué)奠定不可動(dòng)搖的基礎(chǔ)。他的著名的研究先后在實(shí)際工作中獲得具體應(yīng)用，為德國(guó)香料工業(yè)的迅速發(fā)展作出極大的貢獻(xiàn)。當(dāng)時(shí)以 Wallach 為中心，在 F W. Semmler(1860~1931)等人的協(xié)助下，對(duì)當(dāng)時(shí)德國(guó)的 Heine＆ Co、Schimmel＆ Co 等公司的精油制造、成分的分離、單體香料的制造立下了顯著功績(jī)。甚至模仿天然精油成分，制造配制精油也獲得很大成功。 2． 合成香料和現(xiàn)代分析技術(shù)促進(jìn)了香料工業(yè)現(xiàn)代化發(fā)展 合成香料的興起促進(jìn)了香料工業(yè)的現(xiàn)代化發(fā)展，在合成香料工業(yè)具有歷史意義的事件有： 1868 年 Perkin 合成香豆素成功 1869 年 Fittig 從胡椒素合成洋茉莉醛 1876 年 llemann 確定了香蘭素的結(jié)構(gòu)，并人工合成成功 1878 年 洋茉莉全合成 成功 1882 年 Morin 芳樟醇單離成功，薄荷腦單離 1885 年 Wallach 用 a蒎烯合成龍腦 1888 年 Baar 合成人造麝香成功 1891 年 Beckmann 用胡薄荷酮合成薄荷腦 1893 年 T1emann 用檸檬醛合成紫羅蘭酮 1896 年 Schimmel 公司銷(xiāo)售合成桂醛 直到 19 世紀(jì)末許多香料被不斷地成功合成，使現(xiàn)代香料工業(yè)的發(fā)展初具雛形。 冷吸法對(duì)于天然香料的發(fā)展也有著重要的作用。采用熱法加工時(shí) （水汽蒸餾或浸提法）會(huì)破壞鮮花中部分精油成分，采用冷卻的脂肪進(jìn)行吸附對(duì)香成分的提取更為有利。雖然自 17 世紀(jì)，已經(jīng)有了用脂肪油作吸附劑的冷吸法，但到了 19 世紀(jì)仍然保留用杏仁油作吸附劑的方法。采用溶劑從植物原料中提取精油的方法，隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，特別是高純度酒精工業(yè)化生產(chǎn)，使利用酒精作為浸提法的溶劑成為可能，促進(jìn)了浸提法在香料工業(yè)中的應(yīng)用。雖然 C Vincent 等也曾建議使用氯化甲烷，由于它當(dāng)時(shí)價(jià)格昂貴和沸點(diǎn)低，實(shí)際上未能使用。 1863 年在 Richwidson 的專(zhuān)利中開(kāi)始建議使用石油醚和苯作溶劑。后來(lái)在 1961 年． Hiezel 在法國(guó)、英國(guó)、澳大利亞以及德國(guó)，用石油醚作溶劑的萃取設(shè)備申請(qǐng)了專(zhuān)利。后來(lái) Naudin 也曾申請(qǐng)用丁烷、戊烷以及低沸點(diǎn)的石油醚作溶劑進(jìn)行萃取的專(zhuān)利。 浸提工藝的工業(yè)化，最早是 1870 年，在法國(guó)格拉斯地區(qū)開(kāi)始實(shí)施。 Louis MaximilienRowre 進(jìn)行了幾種萃取方法的研究。在】 837 年他向維也納展覽會(huì)提供了幾種浸膏。 1879 年， Naudin 申請(qǐng)了減少損失的浸提設(shè)備的專(zhuān)利并在 1882 年于法國(guó)化學(xué)協(xié)會(huì)的公報(bào)上進(jìn)行發(fā)表，介紹了該設(shè)備的特點(diǎn)，其設(shè)備的原理直到現(xiàn)在仍在采用。他采用了封閉式 的設(shè)備，減少了溶劑的損失和杜絕了燃燒起火的危險(xiǎn)，并且在低溫減壓下操作，獲得了成功。 20 世紀(jì) 50 年代之后 James 和 Martin 發(fā)明了氣相色譜法，其后相繼在香料行業(yè)中使用，使得精油成分分析工作能在較短的時(shí)間內(nèi)完成，而且對(duì)其微量成分也能得到鑒定。這樣，儀器分析方法很快就取代了傳統(tǒng)經(jīng)典的化學(xué)分析方法，并且大大推進(jìn)了重要單體香料的合成與調(diào)和香料的發(fā)展及質(zhì)量提高。 20 世紀(jì)60 年代后，儀器分析愈趨完善，尤其近年來(lái)氣一質(zhì)譜聯(lián)用儀，色譜一紅外光譜聯(lián)用儀等使分析工作如虎添翼，獲得了飛躍發(fā)展。如今只要能分離到的成分 就能很快進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定并進(jìn)行合成。香料成分的分析無(wú)論對(duì)天然精油的利用，還是合成香料的開(kāi)發(fā)，都起到推進(jìn)和主導(dǎo)的作用。如玫瑰油中微量成分與玫瑰油的香氣至關(guān)重要，但它們的含量甚微，有八個(gè)單萜的微量成分加起來(lái)僅占 1%，但對(duì)玫瑰油的香氣卻起著重要的作用。而且它們已經(jīng)成為合成香料的新品種供應(yīng)市場(chǎng)，如玫瑰醚 0 14% (1957)、玫瑰呋喃 0. 16% (1968)、突厥烯酮 %(1970)、突厥酮 (1970)。同樣對(duì)茉莉花香氣起著重要作用的微量成分有茉莉酮酸甲酯，它是在 1962 年被 Dermole 發(fā)現(xiàn)并確定了結(jié)構(gòu)，后 來(lái)于 1970 年合成了這個(gè)茉莉酮酸酯的系列化合物，現(xiàn)已經(jīng)有若干品種商品化，對(duì)于配制茉莉型香精起著極為重要作用。 3． 食品香料中天然香料備受人們歡迎，生物工程受到重視 隨著生活水平的提高，食品制造業(yè)獲得從未有的發(fā)展，食用香料的需要獲得較快增長(zhǎng)，但要求控制食品安全、衛(wèi)生的呼聲也越來(lái)越高。人們更傾向于使用天然原料的食品添加劑。當(dāng)前直接應(yīng)用于食品的食品添加劑日益增多 (食用香料有 1 800 種之多 )。人類(lèi)長(zhǎng)期接觸這些化學(xué)物質(zhì)引起毒性、致畸以及致癌作用，這幾年中受到國(guó)際組織的重視，如 FEMA(香料生產(chǎn)者協(xié)會(huì) )、 COE(歐洲理事會(huì) )以及 IOFI(國(guó)際香料工業(yè)組織 )都作了明文規(guī)定，對(duì)有問(wèn)題的品種采取限制使用和禁止使用，這樣以保證人們的健康。 同樣，從安全角度出發(fā)，國(guó)際上對(duì)生物工程學(xué) (Bio