【正文】 Perkin 合成香豆素成功 1869 年 Fittig 從胡椒素合成洋茉莉醛 1876 年 llemann 確定了香蘭素的結(jié)構(gòu)，并人工合成成功 1878 年 洋茉莉全合成 成功 1882 年 Morin 芳樟醇單離成功，薄荷腦單離 1885 年 Wallach 用 a蒎烯合成龍腦 1888 年 Baar 合成人造麝香成功 1891 年 Beckmann 用胡薄荷酮合成薄荷腦 1893 年 T1emann 用檸檬醛合成紫羅蘭酮 1896 年 Schimmel 公司銷售合成桂醛 直到 19 世紀(jì)末許多香料被不斷地成功合成，使現(xiàn)代香料工業(yè)的發(fā)展初具雛形。通過松節(jié)油的元素分析，知道 C:H 為 5:8，確證該油為 C5 H8的多聚體，即異戊二烯的聚合而成，形成了單、雙、三以及多萜化合物。該蒸餾器能將桂油的揮發(fā)性成分與不揮發(fā)性成分進行分離，是精油生產(chǎn)制造中的一大進步。在 89世紀(jì)，波斯（現(xiàn)在的伊朗） 曾生產(chǎn)玫瑰水一類蒸餾水，并用作醫(yī)治眼睛的不適。例如香水的制造就是在文藝復(fù)興和科學(xué)進步 的影響下，被開發(fā)出來的。這樣，國內(nèi)所產(chǎn)香料不夠使用，就出現(xiàn)專門從國外運輸香料的船只，稱為香舶。他為了尋找珍寶和香抖，航海找到東方的中國和印度，曾三次舉帆橫渡大西洋。后來這種風(fēng)氣傳到歐洲，更加使得香料的消耗增加，這 就迫使人們?nèi)ミb遠的東方，香料資源豐富的中國、印度以及南亞等地尋求香料，這就客觀上 成為發(fā)展航海事業(yè)的動力。肉桂逐漸被認為是長生不老之藥。在防腐作用中， 古希臘人，用乳香、沒藥涂于去除內(nèi)藏的人體體腔中，進行防腐保藏。?，相當(dāng)于英文 “Through Smoke”，其意為通煙，這可以說明古代香料使用的主要方法是薰香。同樣漢字中 “香 ”為禾與日兩宇所構(gòu)成，說明 “香 ”是來自稻谷植物的甜潤氣息。 古代香料應(yīng)用中另一個特點，是把香料作為藥物來使用。 古代人們用香料作熏香、防腐、藥用之外，還有將香料制成香酒的紀(jì)錄。 開始時，從中國和印度運輸香料到歐洲走陸路的絲綢之路，經(jīng)過中亞、阿拉伯、埃及，沿途花費時間較長，運載的數(shù)量也 極為有限。當(dāng)他攜帶致中國皇帝的國書，從西班牙巴塞羅那港出航，橫渡大西洋，到達巴哈馬群島和古巴、海地等島，在三次西航（ 1493， 1498， 1502 年 ）中到達中美、南美洲大陸的 “新大陸 ”時，卻錯誤地認為到達印度。我國考古學(xué)者于 1974 年在福建泉州灣發(fā)掘一艘大型的宋代裝滿香料的香舶沉船?？ǖ吕锾?豆 在 10 世紀(jì)，阿拉伯一位醫(yī)生，名叫 Avicenna（阿維森納）采用蒸餾法從玫瑰花中提取香料，后來這一方法獲得了推廣。 1415 世紀(jì)是科學(xué)進步發(fā)展較快的時代，香料和醫(yī)藥的制造技術(shù)，在藥劑師的努力下獲得了較大進步。 1802 年，作為藥劑師的 Kindt，將松節(jié)油與氯化氫相作用，生成類似樟腦的固形物質(zhì)氯化龍腦。 冷吸法對于天然香料的發(fā)展也有著重要的作用。 浸提工藝的工業(yè)化，最早是 1870 年，在法國格拉斯地區(qū)開始實施。如今只要能分離到的成分 就能很快進行結(jié)構(gòu)鑒定并進行合成。人類長期接觸這些化學(xué)物質(zhì)引起毒性、致畸以及致癌作用，這幾年中受到國際組織的重視，如 FEMA(香料生產(chǎn)者協(xié)會 )、 COE(歐洲理事會 )以及 IOFI(國際香料工業(yè)組織 )都作了明文規(guī)定，對有問題的品種采取限制使用和禁止使用，這樣以保證人們的健康。那時，天然香料不僅品種少（僅有薄荷油、茴香油等），而且加工方法也比較落后，僅采用簡單的或土法的水蒸氣蒸餾法。 杭州香料廠：主要生產(chǎn)墨紅浸膏。這類天然香料加工產(chǎn)品多數(shù)分布在浙江、廣東、四川一帶。 在 20 世紀(jì) 70 至 80 年代里，天然香料的提取加工工藝和加工設(shè)備通過技術(shù)革新，取得了很大進步，如蒸餾中的串蒸工藝、與蒸餾相結(jié)合的分餾工藝、分子蒸餾；如浸提中的泳浸式、手轉(zhuǎn)式、刮板式、浮濾式等不同形式的浸提工藝與設(shè)備；使產(chǎn)品質(zhì)量和得率獲得進一步提高。本區(qū)氣候特點：夏季炎熱，冬季溫暖，夏長冬短，夏季長達 5 個月之久。 20 世紀(jì) 60 年代以來經(jīng)人工栽培的有：玳玳、柚、檸檬、花椒、茉莉、玫瑰、香茅、 檸檬草、香葉和姜等。還有 20 世紀(jì) 60 年代引種、培育成功而大面積發(fā)展起來的巖薔薇香料植物。在針葉和闊葉林混交區(qū)，有紫杉、臭冷杉、檜、杜松、白樺、黃柏、五味子、興安杜鵑、香薷、蒔蘿、頁蒿、芫荽、茴香、黃花蒿、茚蒿、甘菊、香附子以及重要香料植物鈴蘭、天女木蘭、白丁香等。 解放后，在 20 世紀(jì) 50 年代上半期，廣州地區(qū)是盛產(chǎn)香花的，但那時多數(shù)作為觀賞和家庭插花用途。在杭州地區(qū)培育出墨紅品種并加以大力發(fā)展，并發(fā)展 了當(dāng)?shù)氐南愀徒鸸鹳Y源，在桂林地區(qū)發(fā)展了銀桂基地，在成都地區(qū)則發(fā)展了檸檬和柑橘類基地。薄荷 基地仍落腳在江蘇、安徽。加工形式，由簡單的蒸餾方式發(fā)展到各種各樣蒸汽蒸餾方法、溶劑提取方法，冷榨冷磨方法、吸附法以及采用先進技術(shù)的深加工方法等。在上述三種基本蒸餾方式基礎(chǔ)上，既可以實行減壓，也可以實行加壓，但減壓常用于水中蒸餾而加壓主要用于直接蒸汽蒸餾。 1982 年，福州香料廠在白蘭花生產(chǎn)上應(yīng)用了四川日化所姚祖鈺設(shè)計的復(fù)餾柱式 ，后來福建建陽香料廠在玳玳葉蒸餾時也使用過。 (2)破碎處理該處理方法包括磨碎、磨粉、壓碎、切碎、切斷等，這主要根據(jù)原料和蒸餾要求進行預(yù)處理，如香根草需要切斷或切碎；廣藿香草需要磨碎；芫荽籽、芹菜籽需要壓碎；檀香、柏木需要磨粉等。當(dāng)時部屬上海輕工業(yè)設(shè)計院，參照了旁頓 ( Bondon)式浸提器進行改進設(shè)計，從而設(shè)計了鼓形分格轉(zhuǎn)動浸提器，為該廠提供了六套浸提器。白蘭浸提的改進工藝是： 1015℃ 低溫浸提， 30 60min 快速浸提時間。該廠于 1981 年 3 月試產(chǎn)成功，這對提高墨紅浸膏質(zhì)量起到了關(guān)鍵性的作用。 至此，浸提工藝與浸提技術(shù)已發(fā)展到多種多樣型式了，從溶劑浸提水平來說，也接近國外技術(shù)水平；而茉莉花生產(chǎn)的平轉(zhuǎn)式連續(xù)逆流浸提和墨紅花生產(chǎn)的泳浸式連續(xù)逆流浸提，屬于世界上首先應(yīng)用于香花加工的工藝。這樣的預(yù)處理不但解決了墨紅花的高峰期的產(chǎn)量，也有利于生產(chǎn)安排，從而提高了浸提效果。這種加工方法比起廣東土法磨皮來已前進了一大步，也解決了當(dāng)時柑橘油的供應(yīng)渠道。 (5)吸附劑用脫臭和活化過的活性炭。而抽吸后的茉莉花仍可作溶劑浸提生產(chǎn)，其浸膏得 率不但沒有降低，有時反而比未經(jīng)過抽吸花有所提高。于是浸膏深加工成凈油產(chǎn)品勢在必行，隨后廣州百花香料廠、福州香料廠、杭州香料廠先后采用了相當(dāng)于浸膏量 12 ~15 倍的 95%(體積分數(shù) )乙醇進行冷凍除蠟處理獲得成功。經(jīng)除萜處理的柑橘油、甜橙油等，更適合配置飲料用的食品香精，也是該香精質(zhì)量得到提高。在我國麝鹿與靈貓已訓(xùn)養(yǎng)成功，為獲得這些天然香 料增加了來源，但目前馴養(yǎng)的數(shù)量還較少。其中樟科植物在喬、灌木品種中占有重要地位，樟樹可以按有效成分分為含樟腦為主的腦樟、含黃樟素為主的黃樟、含桉葉素為主的油樟、含芳樟醇為主的芳樟等。解放前已開發(fā)的天然香料吸胡薄荷油與茴香油兩種，兩者均采用土法水汽蒸餾方法 加工生產(chǎn)。 福州香料廠：茉莉化浸膏、白蘭花浸膏、白蘭花油、白蘭花葉油。 (2)浸膏將新鮮芳香植物中的芳香 成分萃取到揮發(fā)性溶劑中，回收溶劑后得到的不 含水分且保留原芳香植物香氣的膏狀物。酊劑中色素、糖類、苷類成分較多，而蛋白質(zhì)、樹膠、臘質(zhì)等含量少。 (8)香樹脂指用特定溶劑從天然的樹脂或香膏制得的具有特征香氣的萃取物。在橘子油 中，萜烯含量達到 90%以上，但起發(fā)香作用的癸醛只占 1%3%。 (2)不穩(wěn)定性多數(shù)精油中都含有不穩(wěn)定的化合物，如具有異戊二烯結(jié)構(gòu)的萜類化合 物，遇到光照、酸堿等條件會發(fā)生異構(gòu)化或聚合等化學(xué)反應(yīng)；還具有醛、酚等官能團的香組分 在接觸空氣后會發(fā)生氧化反應(yīng)，有些酯類化合物遇水后還會發(fā)生水解反應(yīng)。 精滋香型：紫羅蘭葉浸膏、白蘭葉油、橡苔凈油等。 辛香：丁香油、肉桂油、芹菜籽油、八角茴香、小茴香等。當(dāng) n=2 時，可稱之為單萜；當(dāng) n=3 時，稱之 為倍半萜；當(dāng) n=4 時，稱為二萜。 25 2 單萜有氧化合物 單萜有氧化合物可以認為是單萜無氧化合物的一個或兩個雙鍵與水加成后的產(chǎn)物 （醇），及其進一步反應(yīng)的產(chǎn)物（酮、醛、酸及酯等）。其結(jié)構(gòu)式、化合物名稱及存在形式見表 35。以下將按芳香族醇類、酚醚類、醛類、酯類、酮類分 別講述。向帶水的雜醇油中加入鹽，可以使雜醇油與水分開。也可以直接用椰子油混合酸甘油酯與乙醇進行酯交換，生成椰子油混合 酸乙酯，再經(jīng)分餾得到上述各種酸的乙酯，這些酯類是食用香精的重要原料。 含氮的吡嗪 (Pyrazine， l， 4 diazine)類化合物 吡嗪類化合物的基本結(jié)構(gòu)是吡嗪環(huán)，吡嗪是一個六元環(huán)結(jié)構(gòu)，其中 l， 4 位為氮原子。 37 2 含硫化合物 含硫化合物中既有硫醇與硫醚等直鏈化合物，也有取代的噻唑、噻吩等環(huán)狀化合物。 香氣值：指食品中某一香料的實際濃度是值濃度的倍數(shù)。 香氣自動識別儀一般由探頭（氣敏傳感器陣列）與計算機組成。這種由人工方法調(diào)配的香氣與天然精油相似的精油稱為配制精油。后來國內(nèi)配制成功了配制橙葉油，其香氣與品質(zhì)可以代替天然橙葉油使用，但其價格便宜，且質(zhì)量和數(shù)量都有保障。當(dāng)探頭與作為標(biāo)樣 的樣品接觸 后，電腦立即記錄下相應(yīng)的電勢，作為標(biāo)準(zhǔn)值。而在 鐘形辣椒中 2異丁基 3甲氧基吡嗪的實際含量在 21012左右， 2異丁基 3甲氧 基吡嗪在鐘形辣椒中的香氣值可計算如下： 各種化合物的值濃度大小差異非常大，這與人的味（嗅）覺器官對各種 化合物的感應(yīng)靈敏度有關(guān)。這些化合物在醬油中都有存在，另外在煮番茄中 也有二甲硫醚和 2甲硫基乙醇 (CH3SCH2CH2OH)等化合物存在。一般認為吡嗪類化合物是氨基酸與糖類化合物在 加熱過程中反應(yīng)生成的。以下以辛酸為例來表示這一轉(zhuǎn)換過程。另外，異戊 醇有兩個同分異構(gòu)體，即 2甲基丁醇與 3 甲基丁醇，由于兩者沸點相差很小，較難分離， 在工業(yè)上往往直接使用它們的混合物。其分子結(jié)構(gòu) 式、化合物名稱及存在形式見表 3 10。倍半萜化合物可以根據(jù)分子結(jié)構(gòu)內(nèi)有無環(huán)狀結(jié)構(gòu)分為有環(huán)倍 半萜與無環(huán)倍半萜兩大類；而根據(jù)分子內(nèi)是 否含有氧可以分為有氧倍半萜與無氧倍半萜兩 大類。單萜有氧化合物又可以分為單萜有氧無 環(huán)醇類、單萜有環(huán)醇類、單萜有氧酮、醛類化合物、單萜含 氧醇的酯類四大類，下面將各類化 合物分別列表說明。 另外，在異戊二烯結(jié)構(gòu)中有一個側(cè)鏈碳原子，與側(cè)鏈碳原子相連的碳原子往往是一手性 中心，因此不少萜烯化合物都是有光學(xué)活性的。 酒香：天然的康釀克油。 木香：廣藿香油、柏木油、香根油、檀香木油、香苦木油、樺焦油等。 (3)香氣每種精油都有自己獨特的香氣，稱之為香氣特征。 第二節(jié)精油的性質(zhì) 精油是從香料植物中提煉的具有一定特征香氣的油狀物。 23 (9)樹膠從樹皮 、樹枝或樹葉中滲出的主要由多糖（糖苷）類化合物組成的物質(zhì)。動物分泌物酊劑濃度在 3%左右，如 3%龍涎香酊、可可酊等。主要品種有茉莉浸膏、桂花浸膏、 玫瑰浸膏等。 黃巖香料廠：橘子油。除水汽蒸餾得到改進并廣泛使用外，浸提法也開始使用。山蒼子、肉桂、柏木也是我國主要喬、灌木香料品種，其中松節(jié)油產(chǎn)品的年產(chǎn)量在 10 萬噸以上。 表 21 主要動物性天然香料的產(chǎn)地、香氣特征、有效成 分等 第二節(jié)我國主要植物天然香料品種及其制品 植物性天然香料是天然香料的主要來源，植物性天然香料又可以根據(jù)我們利用的部位植物的種屬等進行分類，習(xí)慣 上將它們分為花香，喬、灌木，草本與多年生亞灌木三大類。于 1986 年底成功地開發(fā)了分子蒸餾級特級藿香油。到 20 世紀(jì) 70 年代中期，為了進一步滿足香精使用要求，在冷凍和過濾的溫控方面作適當(dāng)選擇，既不影響香精中的溶解度，又不使鮮花頭香造成較大損失。 20 世紀(jì) 80 年代中后期，中科院華南植物所采用易脫附的 XAD 4 樹脂作吸附劑成功地 抽吸了白蘭花、黃蘭花、羌花、水仙花的頂空揮發(fā)成分，分別獲得了這些鮮花的頭香精油樣品。經(jīng)吹氣吸附后的殘花，還可用溶劑浸提法提取其浸膏，得率為 % ~%。 20 世 紀(jì) 80 年代初，黃巖香料廠首先實行了果皮不用石灰水浸泡預(yù)處理的新方法，即采用輥筒刺壓方法直接進行壓榨，由此提取到的柑橘油非常接近天然果皮香味，得率也相應(yīng)提高 10%。因 而桂花采集后，常采用飽和鹽水加適量明礬的預(yù)處理方法，以延長桂花的浸提生產(chǎn)時間。這對提高浸提效率和效果起到積極有利作用。在 1986 1987 年間，昆明香料廠和杭州香料廠先后從法國 “吐納爾 ”公司引進了“330”浸提工藝與設(shè)備。 1966~1967 年，廣州百花香料廠用上述同樣的快速低溫浸提工藝，生產(chǎn)出鮮花香氣濃郁、凈油含量高、酸值低的優(yōu)質(zhì)茉莉花浸膏。 1957 年 5 月廣州香花浸提廠第一次采用該石油醚萃取新鮮茉莉花制